氟化物离子选择电极法

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1、2 分析方法离子选择电极法（ GB7484-87 ）2.1 适用范围本标准适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。 水样有颜色，浑浊不影响测定。温度影响电极的电位和样品的离解，须使 试份与标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度祉偿装置使之与溶液的温 度一致。每日要测定电极的实际斜率。2.2 检测限检测限的定义是在规定条件下的Nernst的限值，本方法的最低检测限为含 氟化物（以F计）0.05m g /L，测定上限可达1900m g / L。2.3 灵敏度（即电极的斜率）根据Nernst方程式，温度在2025U之间时，氟离子浓度每改变10倍， 电极电位变化 581mV。2.4 干扰本方法

2、测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝、和 四价硅）及氢离子能与氟离子络合而有干扰，所产生的干扰程度取决于络合离子 的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的 pH 值等。在碱性溶液中氢氧根离子的浓 度大于氟离子浓度的时影响测定。其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定。 测定溶液的pH为58。氟电极对氟硼酸盐离子（BF4-）不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏。通常，加入总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度，并络合干扰离 子，保持溶液适当的 pH 值，就可以直接进行测定。2.5 原理当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化 而改变(遵守Ne

3、rnst方程)。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系( 1)：E = E-2.303RT*logCF-/ FE 与 logCF-成直接关系，2.303RT/F 为该直线的斜率，亦为是极的斜率。工作电池可表示如下：Ag|AgCI,CI-(0.3mol/L),F-(0.001mol/L)|LaF3|试液|外参比电极。2.6试剂本标准所有试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无 氟蒸馏水。*待测氟离子浓度时 CF-10-2moI/L时，活度系数为1,可以用CF-代替其活度aF-。2.6.1 盐酸（HCI）： 2mol/L。2.6.2 硫酸（H2SO4）：P=1.84g /ml。2.

4、6.3总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）2.6.3.10.2mol/L 柠檬酸钠一1mol/L 酸钠（TISAB I ）：称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至56,转 入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。2.6.3.2总离子强度调节缓冲溶液（TISABH）：量取约500ml水于1L烧杯内，加入57ml冰乙酸、58g氯化钠和4.0g 环已二胺四乙酸（CDTA, cyclohexlane dinitrilo teraacetic acid ），或者1,2 环已撑二胺四乙酸（1,2 diaminocyclohexane N,N,Ntetraacetic a

5、cid ），搅 拌溶解。置烧杯于冷水浴中,慢慢地在不断搅拌下加入 6mol /LNaOH （约 125ml） 使 pH 达到5.05.5 之间，转入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线，摇匀。2.6.3.3 1mol/L六次甲基四胺一1mol/L硝酸钾一0.03mol/L 钛铁试剂（TISABM）：称取142g六次甲基四胺酸（CH2）6 N4）和 85g 硝酸钾（ KNO3）、9.97g铁试剂（C6H4Na2O8S2H20）,加水溶解，调节pH至56,转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至 标线，摇匀。2.6.4 氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105110C干

6、燥2 h,或者于500 650C干燥约40min,干燥器内冷却，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇 匀。贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟100昭。2.6.5 氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（2.6.4）10.00ml，注入100ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟 (F-) 10.0昭。2.6.6乙酸钠(CH3COONa)：称取 15g 乙酸钠溶于水，并稀释至 100ml。2.6.7 高氯酸(HCIO4)： 7072%。2.7 仪器和装置通常的实验室设备2.7.1 氟离子选择电极。2.7.2 饱和甘汞电极或氯化银电极。2.7.3离子活度计、毫伏计或pH计：

7、精确到0.1mV。2.7.4 磁力搅拌器：具备覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的搅拌棒。2.7.5 聚乙烯杯： 100ml；150ml。2.7.6 氟化物的水蒸气蒸馏装置。2.8 采样与样品2.8.1 试样，实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。如果水样中氟化物含 量不高， pH 在7 以上，也可以用硬质玻璃瓶存放。采样时应先用水样冲洗取样 瓶 34 次。2.8.2 试份：试样如果成份不太复杂，可直接取出试份。如果含有氟硼酸盐或者污染严 重，则应先进行蒸馏。在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟硅酸与干扰组分按以 下步骤分离：准确取适量（例如25.00ml）水样，置于蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓

8、慢加入15ml高氯酸（267），按图连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度约130C时，开始通 入蒸汽，并维持温度在1405C，控制蒸馏速度56ml/min,待接收瓶馏出液 体积约150ml时，停止蒸馏，并用水稀释至200ml，供测定用。2.9 步骤2.9.1 仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行。2.9.2 在测定前应使试份达到室温，并使试份和标准溶液的温度相同（温差 不得超过1C）。2.10测定2.10.1用无分度吸管，吸取适量试份，置于50ml容量瓶中，用乙酸钠（2.6.7）或盐酸（2.6.1）调节至近中性，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液（2.6.3.2），用水稀释至标线，摇匀

9、，将其注入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑 料搅拌，插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值 Ex。在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。根据测得的 毫伏数，由校准曲线上查找氟化物的含量。2.10.2空白试验用水代替试份，按2.9的条件和步骤进行空白试验。2.10.3校准2.10.3.1校准曲线法用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0m l氟化物标准溶液(2.6.5，置于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液(2.6.3.2)，用水稀释至标线，摇匀，分别注入100ml聚乙烯杯中，各放入一只 塑料搅拌棒，以浓度由低到

10、高为顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待 电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值E。在每一次测量之前，都要用水冲洗电 极，并用滤纸吸干。在半对数坐标纸上绘制 E(mV )-logCF-(mg/L)校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标示在横坐标 的起点线上。2.10.3.2一次标准加入法当样品组成复杂或成份不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的 影响。先按2.9 测定出试份的电位值 E1，然后向试份中加入一定量(与试份中氟含量相近)的氟化物标准溶液(2.6.4 或265)，在不断搅拌下读取平衡电位值E2。E2 与 E1的毫伏值以相差3040mV为宜。2.11 结果的计算如式(2)：C

11、x二Cs(Vs/Vx+Vs)/10(E2-E1)/S-(Vx/Vx+Vs)如以Q ( E)表示则得式( 3)：Cx = CsQ ( E)式中：Cx-待测试份的浓度，mg/L； Cs-加入标准溶液的浓度，mg/L；Vs-加入标准溶液的体积，ml；Vx-测定时所取试份的体积，ml； E1-得试份的电位值，mV； E2-加入标准溶 液后测得的电位值， mV：S-电极的实测斜率； E-E2-E1。当固定Vs与Vx的比值，可事先将Q （ E）用计算器算出，并制成表供查用，实际分析 时，按测得的 E值由表（见附录第8条）中查出相应的（ E）。2.12 电极的存放电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分

12、，放在空气中，或者放 在稀的氟化物标准溶液中，如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保 护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分。2.13 结果的表示计算方法：氟含量，以 mg/L 表示。根据测定所得的电位置，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子 含量。测定结果，可以用氟离子的mg/L表示，也可以用其他认为方便的方式表 示。如果试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值。2.14 精密和准确度含氟1.0yg/ml、10倍量的铝（皿）、200倍的铁（皿）及硅（IV）的合成水样，九次平行测定的相对标准偏差为0.3%，加标回收率为99.4%。化工厂、玻璃厂、磷肥厂

13、等的十几种工业废水、二十三个实验的分析，回 收率均在90%108%之间。附录A（参考件）A.1 总离子强度调节缓冲溶液的配方可不局限于2.6.3.1，2.6.3.2，3.6.3.3，加入柠檬酸钠或 CDTA 可优先络合 10mg/L 以下的铝，并释放出氟离 子。当水样成分复杂、偏酸（pH2左右）或者偏碱性（pH12左右），用 TISABIII（2.6.3.3），可不调节试份的 pH 值。A.2 不得用手指触摸电极的表面，为了保护电极，试份中氟的测定浓度最好 不要大于 40mg/L。A.3 插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确 度。A.4 搅拌速度应适中，稳定，不要形成

14、涡流，测定过程中应连续搅拌。A.5 如果电极的膜表面被有机物等沾污，必须先清洗干净后才能使用。清洗 可用甲醇、丙酮等有机试剂，亦可用洗涤剂。例如，可先将电极浸入温热的稀 洗涤剂（1份洗涤剂加9份水），保持35 min。必要时，可再放入另一份稀洗 涤剂中。然后用水冲洗，再在1+1的盐酸中浸30S,最后用水冲洗干净，用滤纸吸去水分。A.6 根据氟化物的络合物稳定常数及干扰实验研究的结果，均已表明：Al3+的干扰最严重， Zr4+、Sc3+、Th4+、Ce4+等次之，高浓度的 Fe3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+ 也干扰。加入适当的络合剂可以消除它们的干扰。A.7 次标准加入法所加入标准溶液的浓度

15、（CS）,应比试份浓度（CX）高10100倍，加入的体积为试份的，以使体系的TISAB浓度变化不 大。A.8附表为25U，体积变化10%时，Q与AE的对应值。A.9 水蒸汽蒸馏比直接蒸馏安全。当水样中含有机质，应用硫酸代替高氯 酸，以防发生爆炸。A.10 对化学污泥、制酸污泥、钢渣等十七种工业废渣的水浸提液的分析， 加标回收率均在90%110%之间。3 仪器操作规程3.1PXS-215 型离子活度计操作规程3.1.1 使用前准备工作3.1.1.1 使用本仪器前须认真阅读仪器说明书，并严格按照说明书所述操作规程 操作。3.1.1.2 打开稳压电源开关，等输入电压达到220 V 时稳定 10 分钟。3.1.1.3 将使用的离子电极和参比电极装在夹子上，参比电极使用时应将上面的 橡皮塞和下端的橡皮套取