水质挥发性有机物VOCS验收方案

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1、8个VOC国家水质自动监测系统验收方案一、验收目的为了加强我国地表水中挥发性有机污染物(VOC )的建设,提髙 国家水质自动监测技术水平和挥发性有机污染物的预警能力,在现有 的国家水质自动监测站的基础上,增加了 VOC的自动监测仪器。为保 证VOC自动在线监测仪验收工作的顺利进行,特制定本验收方案。二、验收依据1、中国环境监测总站和北京晟德瑞环境技术有限公司合同2、北京晟德瑞环境技术有限公司中国环境监测总站2008年度中 央财政主要污染物减排专项水质自动监测项目投标文件 (编号 0702-0840CITC6110),第2 包3、水和废水监测分析方法(第四版)4、地表水环境质量标准(GB 383

2、8-2002)5、环境保护部办公厅关于印发2008年度中央财政主要污染物 减排专项资金环境监测项目建设方案的通知(环办200891号)6、中国环境监测总站国家水质自动监测站考核验收办法7、INFICON, CMS5000监测系统操作手册三、验收条件1、VOC自动在线监测仪器及相关管路、系统改造已完成。2、VOC自动在线监测仪器已开机运行1个月以上,并可向总站传 输数据。四、验收内容1、验收范围第1 页共17 页进行V 0C在线监测试点的8个增配了 VOC自动监测仪的国家水质 自动监测站。具体站点见表1。表18个VOC水质自动监测站点及现有仪器配置情况水站名称所在流域所在河流托管站现有仪器配置湖

3、北武汉宗关 长江流域汉江武汉市站四川宜宾凉姜沟四川泸州沱江二桥长江流域长江流域重庆朱沱长江流域黑龙江肇源松花江流域黑龙江同江松花江流域蚌埠闸淮河流域江苏无锡沙渚太湖流域岷江(入长江前)沱江(入长江前)长江干流(川-渝省界)松花江干流松花江(入黑龙江前)宜宾市站泸州市站重庆市站肇源站三江站淮河蚌埠市站湖体无锡市站五参数、COD、氨氮、TN、TP、叶绿素a、VOC五参数、COD、氨氮、VOC、生物毒性五参数、氨氮、COD、VOC、生物毒性五参数、氨氮、COD、VOC、生物毒性五参数、COD、氨氮、VOC五参数、氨氮、COD、VOC五参数、氨氮、COD、VOC五参数、COD、氨氮、TN、TP、叶绿素

4、a、VOC第 # 页 共 17 页2、验收内容(1)水站改造由于加装了水质VOC自动在线监测仪,水站原有的配水系统、数 据采集、传输与处理系统需要进行相应的升级改造。改造应在不影响 原有水质自动监测站工作的基础上,满足VOC自动在线监测仪水样采 集、管路清洗、分析检测及数据传输的要求。配水流程见图1。配水 系统的所有操作均可通过控制单元监视或控制,并可以在现场或者远 程进行监控。原采水管路图:采水泵改造后管路图:采水泵图1 VOC自动在线监测仪安装前后采水管路示意图(2)VOC自动监测仪 仪器原理VOC 自动监测仪采用动态吹脱捕集气相色谱法。色谱柱为 100% 二甲基聚硅氧烷(0.32mmX3

5、0m, 0.4um,或等效的色谱柱);微氩电 离检测器(MAID);氩气为载气。水样通过在线吹扫捕集探头,吹出 的VOC被捕集在装有TENAX等填料的捕集阱中,对捕集阱进行快速加 热解吸,将目标化合物转移至GC色谱柱,VOC在GC仪色谱柱中分离, 继而在检测器被检测并产生色谱图。通过与标准物质色谱图的比较, 得到水中各种VOC物质的浓度。MAID检测原理:MAID采用氩气作为载气,当氩流过Ni-63源时, 氩原子被赋能至一个激发态,亚稳态,同时其它氩原子被电离。氩的 激发能约为11. 7电子伏。Ar Ar* (赋能至激发态)当一个有机分子(R)进入检测器时,它与亚稳态氩(Ar*)发生 碰撞。在

6、碰撞过程中,能量释放至有机分子。由于大多数有机化合物 的电离电位低于11.7电子伏,亚稳态氩原子将使它们电离,产生正 离子和电子。其反应式表达如下:Ar* + R Ar + R + e-跨检测器的高电压产生一个电流,它被放大与测量产生色谱图。MAID 对电离电位等于或低于11.7电子伏的有机化合物,如卤代 甲烷、卤代乙烷、四氯化碳和1,1,1-三氯乙烷等灵敏度髙CMS5000 可检测这些化合物,以及其它碳氢化物含量至ppt量级。 技术指标要求仪器性能稳定,能实现对水体V0C连续自动监测;对水中常见的挥发性有机物(如苯系物,卤代烃等)能够达到 1ppb 的检出限并有很髙的分析精度;具有基本校准和

7、用户校准功能;功耗:可使用220V交流电,12V直流电或内置电池,约200W;工作环境温度:540C,相对湿度2095%;水过滤器:根据不同样品选配不同过滤器;水温控制器:060C;有自动清洗器,可以选装水样加热和制冷装置; 满足通用数据交换协议,可在需要时通过数据交换协议获取数 据;为了保证水质自动监测系统内各仪器的同步运行,VOC仪器需要 具备能够接受PLC的启动信号的功能,将VOC仪器的启动信号与其它 分析测试仪器的信号并联,使其在系统采水完成后与其它仪器一起同 步启动分析。第# 页共17 页继电器 同步信号图2 VOC自动监测仪的自动控制(3)数据采集、传输与处理系统水站的数据采集、传

8、输与处理系统主要是对水站内分析仪器的输 出和环境条件等参数进行数据的采集、处理和存储,能够响应远程中 心站的数据下载(实时和历史数据),并且能够对采水控制系统进行 必要的参数修改和控制功能,系统必须安全可靠。水站增配VOC自动监测仪后,测试项目与数据量大大增加,子站 及中心站数据采集、传输与处理系统必须进行改造,系统要增加对 VOC项目的分析处理功能,同时要能生成相应的格式化的报表,现场 数据采集器在 VOC 自动监测仪分析流程完成后能自动搜取色谱工作 站的监测结果文件,并将监测结果文件自动解析导入到现场的历史数 据库中,然后与其它参数一起通过 XML 的方式上传至多个中心站的 FTP 服务器

9、(总站、托管站等),系统可以登录色谱工作站(远程桌 面连接)进行远程操作,解析色谱报告文件,可对VOC自动监测仪进 行远程参数设定,状态查看等操作。VOC历史数据的传输采用子站主动上传和中心调取两种方式同时 进行。子站在每次分析结束后主动向中心站发送相应的XML测量结果 数据文件,中心站则在接收到文件后解析入库,从而实现历史数据的 主动上传。数据采集、传输与处理系统改造方式见图3。图3VOC数据采集与传输示意图四、验收方案1、仪器设备清单(1) 仪器主机:INFICON CMS5000(2) 色谱柱:分析VOC色谱柱,5根。色谱柱为100%二甲基聚硅氧烷,0.32mmX30m, 0.4um,或

10、等效 的色谱柱。(3) 2年备品备件。2、采配水系统和数据传输系统(1) 采配水系统改造:VOC的配水系统,管路清洗。(2) 数据传输系统:上传和调取现场数据,并自动导入水质自动 监测数据库。3、VOC自动监测仪(1)VOC根据地表水环境质量标准(GB3838-2002 )确定分析测定的(2) VOC谱图VOC,分别为二氯甲烷、反式1,2-二氯乙烯、顺式1,2-二氯乙烯、二 氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯 乙烯、氯苯、乙苯、对和间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、1,4- 二氯苯、1,2-二氯苯,共18个。序号化合物央文名称保留时间1二氯甲烷Methyle

11、ne chloride0331.82反式1,2-二氯乙烯Trans-1,2-Dichloroethene0413.93顺式1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene0505.54三氯甲烷Trichloromethane0520.651,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane0605.46苯Benzene0653.771,2-二氯丙烷1,2-dichloropropane0750.38三氯乙烯Trichloroethylene0807.59甲苯Toluene1046.210四氯乙烯Tetrachloroethylene1234.011氯苯Chlorobenzene13

12、43.912乙苯Ethylbenzene1421.013对间二甲苯M-Xylene,P-Xylene1442.314邻二甲苯Styrene1521.615苯乙烯O-Xylene1535.716异丙苯Isopropylbenzene1640.0171,4-二氯苯1,4-dichlorobenzene1851.8181,2-二氯苯1,2-dichlorobenzene1921.3表2 voc及其色谱保留时间100诒种目择化合物規标色谱图I iJppbia.再、旬二甲垂砧-邻二甲冠1?. 1,4-,1SL 12-_31:二更甲烷10.反:鹉】澤二銀供11E苯 赠二H卫能1生乙韋 三執申烷1. A二蘇

13、醍图418种VOC谱图(3)检测限配制6个混合样品浓度低于1.0ug/L的水样,分别进行测定,计 算混合标样的SD。其3倍SD为方法检测限,4倍检测限为定量下限。(4)线性范围分别配制0、1、2、5、10、20ug/L 6个V0C标准混合样品进行 测试。绘制校准曲线,确定线性关系。(5)精密度分别配制6个1、 5、 10ug/L VOC 3个标准混合样品进行测试。 计算相对标准偏差。(6)准确度 取实际水样,分别加入适量的标准混合样品,配置成浓度为1、5、10ug/L VOC标准混合样品进行测试。计算加标回收率。(7)比对试验 对比试验需要托管站在水站采样断面采集大量的样品,在实验室吹脱捕集G

14、C-MS方法(吹脱捕集GC (FID和ECD)方法)进行分析测 定,与VOC自动监测仪监测结果进行比对。比对20组数据,每天1 组。(8)基线漂移 取空白水,连续测定3次基线,次日再连续测定3次基线,记录 两天6次测定基线结果。(9)满量程漂移配置满量程浓度(20ug/L)的混合样品,每小时测定1次,连续 测定3次样品,次日再连续测定3次样品,对比前后3次的漂移情况。(10)可靠性检验 连续运行1个月,进行仪器可靠性检验。(11)盲样测试用INFICON公司提供的标样校准仪器,取总站发放VOC混标盲样 第# 页共17 页100uL于100mL容量瓶中,加去离子水稀释至100mL;充分混匀后, 移取稀释后的VOC混合样品溶液4.5mL至2L容量瓶中并加去离子水 稀释至2L,充分混匀后上仪器测定其浓度。每个样品平行测定3次, 数据表格式见VOC检测限测定记录表。(12) 实际水样与管路水样对比用2L容量瓶在取水口水面下0.5m采集满刻度实际水样,取出后 与管路抽取2L水样分别加入相同量标准物后,进入仪器测定并对比 其结果。数据表格式见VOC比对实验测定记录表。4、验收比对方法表3 VOC验收比

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