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1、锂离子电池的预锂化技术负极高初始活性锂损失的起因负极的高初始ALL发生在前几个循环中，库伦效率较 低(CE 践mwA8 6 4.2 o.a a O apo 上mQ匚二 一|盘亡00)-0 0.00.20.40.603Li come ntin anodeD 120C 120UE=50% CE=70% CE=90%Cts=1000 mAh gcu=3860 mAh gI 1 I 1 I70 SO 90Specific Capacity (mAh g )Coulombic Efficiency (%J图 2. 负极初始活性锂的损失对锂离子电池能量密度的影响负极活性锂损失的影响在实际应用的LIBs中，
2、一些可循环的Li+被消耗用于负极表 面上形成SEI，导致首圈较低的CE，进而导致电池的快速容量衰减。图2所示，这 个过程中电极的可逆容量没有降低，当将额外的锂源添加到系统中时，电池的比容 量将恢复到到理想情况。引入额外的锂源将抵消预嵌锂带来的特定能量增益，通过 理论计算分析详细阐明较高的初始ALL对全电池比容量损失的影响，可得出基于负 极、正极和锂源总质量的比能为图 2 显示了不同的额外锂源对比能的影响。展现出对于初始 CE 分别为 50、70和90%的不同负极的锂源，R关于锂源（cls）比容量函数。可看出，随着cls的增 加，R因子增加，而CE的降低将导致R因子的较低。还可看出，当cls大于
3、cc时， 需要使用锂源能够有效地提高能量密度，这些结果的分析针对不同的体系可以加入 更详细的参数。负极中加入锂源初始 ALL 是由负极上不可逆的电化学过程引起的，因此消除初始ALL最直接策略是在与正极配对之前通过电化学和/化学策略制备预嵌锂的负极。针 对正极策略可分为三类：图3所示的半电池电化学法（HC-EM）,短路电化学法 （SC-EM ）和化学方法（CM）在负极预嵌锂之后，可很好地解决初始ALL大的问 题，且整个电池首圈库伦效率能够得到有效地提升。图 3. 典型的预嵌锂策略示意图。HC-EMHC-EM 是实验室研究中广泛使用的预锂化策略，可通过在构造由所需的负极材料作为正极和锂金属作为负极
4、的半电池结构来实现。预嵌锂完成后，将预嵌锂 的负极从半电池上拆下与正极重组装成全电池。该策略最重要的优点是实验室规模 的简化，可通过电流以及预嵌锂后的电压终止来控制。SE-EM为避免HC-EM引起的复杂操作和电解质的大量使用，提出使负极直接与锂金属箔接触策略，预嵌锂的终点由可在整个过程中的电池电压或者预嵌锂时间确定。与HC-EM相比，SC-EM不仅可以在预嵌锂过程中在表面上生成具有非常相似特性 的SEI，而且不会牺牲负极的结构稳定性。CM 近年来提出了各种化学方法来直接生产预嵌锂材料作为负极候选物与正极匹配，并且预嵌锂结果比电化学预嵌锂策略的产品更稳定。但对于这种方法获得的预嵌锂 负极材料的电
5、极制备是非常困难的，由于预嵌锂负极材料具有很高的化学活性，必 须使用无水溶剂并在干燥的气氛中进行。与HC-EM和SC-EM相似，由于预锂化负 极的化学性质不稳定，CM仍然需要干燥的气氛才能组装整个电池。因此，在负极 中加入锂源的方法都面临严苛条件的挑战，这将不可避免地增加制造成本。中的加入锂源预嵌锂负极的高反应性无法得到有效解决，使得规模化的应用难 以实现。因此，研究人员在将锂源预置到正极方面也做了很多努力，以此来缓解首 圈充电过程中的初始ALL （图4D）在这种策略下，所有方法主要可分为两大类， 即用额外的Li+（ OL-C ）制备预嵌锂正极材料或在正极中添加含锂的添加剂LA-C， 以减少初
6、始ALL。OL-C过度预嵌锂的正极（也称为“锂储存器）是指充电过程中会释放额外Li+以 减轻首圈充电过程中初始ALL的材料。过度预嵌锂的负极材料可以传递更多的Li+， 且这些Li+存储在未占据的晶体学位置中。表4所示如典型的正极材料Li1+xM n2O4、 Li1+xMn】川0.5。4和Li3+xV2（PO4）3等。Li1+xM门/。是一种新型的过度预嵌锂 的正极材料可以在低于3 V的电势下存储多余的Li+OL-C可自己提供额外的Li+ ,以减轻首圈充电过程中的初始ALL，即无需在负极中添加额外的材料（重量）以降低器件的能量密度。但 OL-C 提供 Li 的能力相对较低，无法完全减轻负极的初始
7、ALL，这限制了其在LIBs中的应用领域。Ehi! 1I 1 4 V 7 *Adtklim wwiung pc4eafl pc4erflu3 far”hr啊rRataasa IUIf* IdDiffTut Li-wniairiinfi AddHjvoIMter&nl LmtgIi Calhtxfe图 4. 正极预锂化过程及其对锂离子电池性能的影响LA-CLA-C 材料需要满足以下几个方面的特征。首先，按重量和体积计，良好的正 极添加剂应比现有的正极材料具有更高的锂存储容量；其次，添加剂的充电电位必 须低于正极最高电位，而添加剂的放电电位必须低于最小正极放电电位；第三，正 极预嵌锂添加剂不应对电
8、极材料、电解质和整个电池的稳定性产生负面影响；第四， 正极预嵌锂添加剂应在环境条件下稳定，并与现有的工业电池制造工艺兼容。与OL-C相比,LA-C具有相对较高的容量以少正极的质量，但是，释放Li+后，剩余的材料将会是惰性材料，甚至是绝缘材料，这对系统的比容量具有负面影响。牺牲电极方法目前正极和负极的预锂化方法仍然面临化学不稳定性的问题，阻碍了 其实际应用。因此提出了在电池制造过程中加入锂源的方法。在这种方法中，先将 未预嵌锂的负极、正极和隔膜组装成一个电池，然后将锂金属箔固定在电池的最边上。当锂金属与未预嵌锂的负极连接时，对负极的预嵌锂开始，如图7 所示。这种 方法对于预嵌锂是相对实用的，其中
9、可以通过负极的电势很好地控制嵌锂程度，同时可以在整个预嵌锂过程中保持电极的完整性，且只需在干燥室中执行一个组装金 属箔的步骤即可。但是仍有一些问题需要解决：预锂化效率低，即完全预锂化需要较长的时间，并且具有通孔的电极显着增加了电池的成本，同时各个电极的嵌锂度不均匀，因此需要较长的时间来平衡嵌锂度。财Through-hciesU nww/ Anate/ cuPrB-lithiaiiQnTreaTmentCapacityBgLancmg100MB3M(iHBalancing time after pre-lrthiatian fh)o.ge.fifi3ii!h i hi hi i ii iHfi图
10、5. 牺牲电极的预锂化方法加入额外的锂源除了以上方法，加入额外的锂源也是一种有效的方法，能够实现高效的预嵌锂，而无需使用通孔电极。FMC Corporation （美国）生产的稳定的锂金 属粉末（SLMP）,是一种特殊的锂源，其粒径为10 - 20 pm,可以在干燥空气中 安全地处理。预嵌锂过程，由于惰性的Li2CO3涂层，SLMP和电解质之间的反应得 以最小化。SLMP可用作锂源，以在压力激活后实现预嵌锂。但由于颗粒很小，在 电池制造过程中很难在电极上实现实用水平的均匀分散，这促使研究人员寻找将 SLMP 结合到电极中的更好方法。在实际应用中，使用额外锂源的方法被认为是具 操作性的预锂化工艺
11、。但是，仍然存在一些挑战：i）尽管提出了几种分散的方法，但SLMP的分散性问题仍未得到解决；ii）由于SLMP的纯度相对较低（ 98%）,该方法相对容易引起短路；iii ）粒径小的SLMP难以控制，并且具有爆炸的隐患；iv ）与SLMP相比，超薄锂膜是更好的选择，但对于大规模生产仍然不切实际。BAiWdsCufWhiCu-kwlSpsrgtorCwrtnrE4*9 I|1!斗 I图6. 加入额外锂源的预锂化方法各种代表性的预锂化策略的比较本文仔细总结了四种类型的预锂化策略,即负极中 加入锂源、正极中加入锂源、牺牲电极法和加入额外的锂源等。图7仔细比较了这 些预锂化策略所需的操作条件,可控制性,
12、实用化潜力以及对全电池能量密度的影 响的主要属性。总的来说,所有当前的预锂化策略仍然面临着不同挑战。负极中加 入锂源具有出色的可控性,并且对全电池的能量密度没有负面影响,因此适合在实 验室研究中使用。锂化负极和负极材料对水非常敏感,因此在所有制造过程中都需 要严格的组装条件,并且难以实现大规模的应用。但如果可解决化学嵌锂材料对水 的敏感性问题,则负极中加入锂源的策略仍具有商业应用的潜力。BT*11Controllabilitycbri日传 W (Mina uncmf-nMrfiii也社 ulneiffv igitpnTfte tflecl to mergy densliThe eTItel!
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