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1、-LX.1前言金属（或合金）与周围介质相接触，相互间发生了某种反应而逐渐遭到破坏的过程 叫做“金属腐蚀”。金属腐蚀给人类带来了巨大的经济损失，因此，搞好防腐蚀工作是 一项重大的社会和经济问题。金属的防腐蚀技术多种多样，本文主要介绍添加缓蚀剂的 防腐蚀方法。缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。对于一定的金属 腐蚀介质体系，只要在腐蚀介质体系中加少量的缓蚀剂，就能有效地降低金属的腐蚀速 率。本文所做的工作：1.钼系缓蚀剂配方效果的评估XX 核电厂冷却系统缓蚀剂现采用亚硝酸钠-钼酸钠-磷酸钠钼系复合配方，其控制 指标为Mo： 6090ppm,N0-： 400800ppm,pH=9ll。但
2、在实际运行中该配方对系统的2 缓蚀能力达不到要求，致使冷却水系统中悬浮固体含量偏高，这对电厂的安全运行造成 影响，急需改进。本课题以室内挂片试验和失重法评估钼系复合缓蚀剂对碳钢、铸铁（冷 却系统中各设备的材质是碳钢与铸铁）的防腐蚀能力；并对核电厂冷却系统中现行钼系 复合配方和控制指标是否合适作出评价。2.缓蚀剂配方的优化与筛选密闭循环冷却水系统的 pH 值较高，且控制范围很窄，所以适用于该系统中的缓蚀 剂种类不多。铬酸盐曾在密闭式循环冷却水中广泛应用，但由于环境保护的要求，现在 它的使用受到了一定的限制；全有机系复合缓蚀剂在密闭式循环冷却水中也有应用，但 其缓蚀能力不能满足要求；硼砂-亚硝酸盐
3、复合缓蚀剂是密闭式循环冷却水中一种最常 用的非铬酸盐系缓蚀剂，本文将通过室内挂片试验和失重法讨论和分析它对碳钢、铸铁 的缓蚀效果，并确定其使用浓度范围。最后根据核电厂冷却系统的实际状况，筛选出较 理想的复合缓蚀剂以替代原配方。关键词：金属 缓蚀剂 复合缓蚀剂 挂片 失重法第一章 文献综述1.1 目的和意义 腐蚀是物质在环境介质的作用下引起变质或破坏的一个自发过程，它存在于国民 经济的各个部门。冷却水系统中金属的腐蚀形态主要为：均匀腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐 蚀、孔蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀。腐蚀给国民经济造成巨大的 经济损失。所以研究金属防腐蚀技术措施，推广防腐蚀新技术是一项重要
4、的任务1。金属的防腐蚀技术多种多样2。首先应正确选用金属材料和合理设计金属结构，这 是防护金属的最积极措施；第二可采用保护性覆盖层；第三添加缓蚀剂；第四电化学保 护；第五镀层保护等等。其中添加缓蚀剂防护使用方便、投加量少、见效快、成本低的 一种较好方法，目前广泛应用在石油工业、采油、采气贮存、输送、提炼、产品等方面 化学清洗：如机械设备酸洗、钢材酸洗、冷却水处理等方面。本次试验的配方就是应用 在核电厂冷却系统中。1.2 冷却水缓蚀剂概述 缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂3,4。 对于一定的金属腐蚀 介质体系，只要在腐蚀介质体系中加少量的缓蚀剂，就能有效地降低金属的腐蚀速率。 缓蚀
5、剂的使用浓度一般很低，故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。缓蚀剂 的使用不需要特殊的附加设备，也不需要改变金属设备或构件的材质或进行表面处理。 缓蚀剂较为适用于密闭系统和半密闭系统。因此，添加缓蚀剂是控制密闭式和敞开式冷 却水中金属腐蚀的主要方法之一。冷却水系统中使用的缓蚀剂基本上是一些中性介质缓 蚀剂，它们需具备以下条件：a. 在低浓度时，它们就能有效地抑制冷却水中金属的腐蚀。b. 它们能在不同的操作条件（pH、温度、热通量、水质等）下有效地工作。c. 它们在经济上是有利的。d. 它们的飞溅、泄漏、排放或处理后的排放，在环境保护上是容许的。e. 它们与冷却水中存在的各种物质以及加入冷
6、却水中的阻垢剂、分散剂和杀生剂 是相容的，甚至有协同作用的。f. 它们对冷却水系统中同时存在的不同金属的缓蚀效果都是可以接受的。g. 它们不会造成换热金属表面传热系数的降低。1.2.1 单一冷却水缓蚀剂 冷却水缓蚀剂又可分为单一冷却水缓蚀剂和复合冷却水缓蚀剂。以下简要介绍几 种常用的单一冷却水缓蚀剂的作用机理：1) .亚硝酸钠(NaNO)2亚硝酸钠(NaNO )是目前广泛采用的一种水溶性缓蚀剂。外观呈白色粉末状结晶，吸2潮后变微黄色，易溶于水，相对密度2.168,熔点271C,热分解温度320C,久置于空气中 易被氧化成硝酸钠。目前工业化制法多采用制硝酸的尾气，以纯碱吸收，经蒸发、结晶、 分解
7、而得成品。主要发应式为:Na CO + 2NO + NO 3NaNO + NaNO + CO t2322 3232NaNO 水溶液可显著地抑制黑色金属的锈蚀，一般在蒸馏水中添加 0.005%既有防锈 2效果,甚至当周围介质含有0.05%氯化钠存在时，只要将亚硝酸钠的使用浓度增至0.03%， 即可抑制钢铁锈蚀。如果Cl-离子浓度增加，亚硝酸钠用量也要相应加多% NaNO无机缓2 蚀剂，它并不进入膜的组成，其作用机理在于：溶解氧使钢氧化，而在钢表面生成一层钝 化膜，而这层膜阻止了金属基体继续和腐蚀介质接触，从而达到防腐蚀的目的。但是当亚 硝酸钠的浓度过低时，有可能加速腐蚀，被人们称为“危险性缓蚀剂
8、”。另外，当溶液pH 值在6以下时,NaNO就分解；如果此时有Cl-、SO 2-离子存在，就会发生点蚀,特别由Cl- 24离子而引起的危害更大些。通常，使用NaNO溶液的pH值调节在810的范围门。22) .钼酸钠(Na MoO )24 钼和铬都是第七副族元素，但钼酸是低毒的。在冷却水中，钼酸盐常用 (Na MoO2H O)；它是一种非氧化性缓蚀剂，因此它需和氧化性缓蚀剂复配使用，才能在2 4 2金属表面产生一层保护膜。本配方中用的是NaNO氧化剂，形成保护膜(由Y-Fe O和铁盐2 23 组成，还含有少量钼)。钼酸盐的优点和功能作用在于：能有效地抑制金属的均匀腐蚀8、小孔腐蚀9、应 力腐蚀，
9、加速金属的钝化和再钝化，扩大金属的钝化电位区8。钼酸盐复配体系使用的缓 蚀作用加速了钝化膜的形成，扩大了阳极钝化区电位范围，使维钝电流密度减小，诱发小 孔的再钝化，提高抗孔腐蚀性。钼酸盐促进活化一钝化过渡主要是形成不溶性Fe (MoO)24 3沉淀的结果。现在认为a：钼酸盐在中性介质中或弱碱性介质中，以M0O2-形式存在，与4Fe2+作用形成有保护作用的钼酸盐络合膜，在原来阴离子选择性时水合氧化膜外形成一 层阳离子选择性膜。这样，即阻止了 Fe2+、Fe3+通过膜向溶液迁移，也阻止了侵蚀性Cl-通 过膜向溶液迁移。这种由内层为阴离子选择区，外层为阳离子选择区组成的双极膜起着 离子迁移的整流作用
10、，从而抑制了金属的腐蚀。钼酸盐与无机或有机缓蚀剂复配籍化学 或物理吸附络合或螯合作用补充钼酸盐吸附膜的阳离子选择性或阻隔Cl-的侵入，即形 成内层由水合氧化铁阴离子选择区,外层由有机或无机缓蚀剂形成的阳离子选择性组成 的双极膜。次外层是钼酸盐阳离子选择区。起着离子迁移的整流作用。该整流作用远较 钼酸盐构成的阳离子选择性强，显示了多组分间缓蚀剂的协同作用，有效地抑制了金属 腐蚀。3) .硼酸盐美国把硼砂(NaB O10HO)作为主要成分经常使用在对Cu的防护上。而在Cu防247 2 护方面，因为巯基苯并噻唑及其钠盐是有效的，所以把这些物质配合起来应用，而且硼 砂在硬水软化上还不错。磷酸三乙醇胺盐
11、在硬水中因为使不溶性磷酸盐沉淀，所以以硼 砂、磷酸三乙醇胺盐、安息香酸钠、巯基苯并噻唑等配合起来的物质作为主要成分放入 油性物质中，例如加在磺化油等油里来使用。在德国，这方面用的是苯基甘氨酸钠盐和 苯并噻唑盐的混合物，据说用于汽车冷却器即使在夏天也有充分的作用。4) .苯并三氮唑(BTA)n苯并三氮唑(BTA)是一种有效的铜和铜合金的缓蚀剂。它不但能抑制铜和铜合金 中的铜腐蚀,而且还能稳定水中的铜离子,阻止铜在一些活泼金属上的沉积；此外,它还 能防止电偶腐蚀和黄铜的脱锌腐蚀等。当BTA与铜和铜合金接触时,一般认为BTA 在金属表面上产生化学吸附，且这个吸附过程是不可逆的BTA分子中N原子上的孤
12、 对电子以配位键与Cu相连，聚合链由间隔的Cu原子所连接BTA在铜表面上生成 的保护膜是多层膜，该膜是一种化学吸附的二维聚合物，具有线性结构，其组成为Cu - Cu 0 -Cu(I)BTA。25) .磷酸盐12磷酸盐是一种阳极型缓蚀剂。主要品种有磷酸三钠(NaPO)、磷酸氢二钠(NaHPO)、3424六聚偏磷酸钠(NaPO)等。这些磷酸盐大都是白色结晶，都能溶水，水解后溶液呈弱碱 36性。实践表明：磷酸氢二钠对钢、铸铁、铝等防锈有效，但促进铜的腐蚀；六聚偏磷酸 钠可用作钢、铸铁、铅的缓蚀剂，但对铜、锌、铝有相反效果。缓蚀剂的浓度对缓蚀效果影响很大。据实验，磷酸氢二钠水溶液浓度低于10g/L时，
13、 会促进铝的腐蚀，浓度高于10g/L时对铝有中等程度的缓蚀性能，浓度在40g/L时，缓 蚀率为67%，试验后铝试片表面呈灰白色，稍粗糙。磷酸氢二钠在广泛的浓度范围内对 45#钢都有良好的缓蚀性，在低浓度下(V5g/L)，促进硅钢片腐蚀；浓度提高缓蚀效率 迅速提高，当达到20g/L时，对钢和铸铁的缓蚀效率分别达到98%和91%,但对硅钢片 只有50%；浓度达到40g/L时，上述三种黑色金属的缓蚀效率都超过90%。又据资料介 绍，磷酸盐的防锈性当水处于运动状态下效果较好，而在静止不动的水封闭体系中防锈 性较差。所以，它常用于工厂水处理及城市自来水管道系统中，以防止水管腐蚀。其有 效浓度为25200
14、 mg/L (六聚偏磷酸钠)。当介质中有氯化钙存在时，使用浓度较为上 述偏低(16mg/L)浓度过高过低效果都将下降。此外，磷酸三钠或磷酸氢二钠在防止锅 垢的形成上用得较普遍，并能减少蒸汽锅炉的锈蚀。将磷酸盐与铬酸盐混合使用，比单独使用其中任何一种效果都好，溶液的pH值在 66.5，效果最佳。6).硅酸钠12硅酸钠(NaSiO )俗称水玻璃，外观呈无色透明粘稠的半流体，是一种廉价的碱性水 23溶液缓蚀剂。硅酸钠的缓蚀有效浓度在0. 11%。如果加入量不足，会引起反效果。硅 酸钠的缓蚀力取决于其模数，分子式为mNaO nSiO, m/n的比值为其模数。一般模数 为2.4时防锈效果最佳。硅酸钠对黑
15、色金属有较好的缓蚀性能，当浓度为10g/L时，硅酸钠对铝、锡、铅等 金属也有一定的缓蚀效率。但必须有足够的浓度。例如用铝片做试验，当硅酸钠溶液的 浓度为20g/L时，试片表面布满了大块腐蚀斑点；而当浓度上升到40g/L时，试片却无 明显腐蚀了。硅酸钠溶液对紫铜有腐蚀，随着浓度的增加，紫铜失重急剧增加，当浓度 为40g/L时，紫铜失重达到1.9mg/cm2。由于硅酸盐的缓蚀效率不及亚硝酸钠，所以常 与硼酸钠、亚硝酸钠混合使用。1.2.2 复合冷却水缓蚀剂由于单一品种的冷却水缓蚀剂的效果往往不够理想，所以人们常常把两种或两种 以上的药剂组合成复合缓蚀剂，以便取长补短，提高其缓蚀效果。此外，使用复合
16、冷却 水缓蚀剂还有以下优点：a. 可以降低缓蚀剂的总浓度，从而降低冷却水处理成本；b. 可以降低某种缓蚀剂，例如铬酸盐的用量，从而减轻其排放对环境的污染；c. 可以同时控制冷却水系统中多种金属的腐蚀，例如可以同时控制黄铜换热器和 碳钢换热器的腐蚀；d. 可以防止在冷却设备的金属换热表面上生成水垢和污垢，有利于缓蚀剂到达金 属表面，从而提高其缓蚀效果和防止垢下腐蚀；e. 可以使某些易于沉淀的主缓蚀剂能稳定地保持在冷却水中而不析出。复合冷却水缓蚀剂的分类方法有多种。按其中是否含有重金属化合物可以分为：a. 含重金属的复合缓蚀剂b.不含重金属的复合缓蚀剂；按其中对金属腐蚀反应中阳极 过程或阴极过程的抑制情况可以分为：a.阳
