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1、附件：江苏省高等学校大学生实践创新训练方案工程结题报告书申 报 学 校： 扬州大学 项 目 名 称： CVD金刚石厚膜在红外透波窗口中的应用研究项 目 主 持 人： 朱瑞 沈兆侠 主持人所属专业：材料成型及控制指 导 教 师：陈荣发 训 练 期 限： 2007年5 月-2021年5 月 填 报 时 间：2021年12 月 CVD金刚石厚膜在红外透波窗口中的应用研究朱瑞 沈兆侠 乔文成 苏发山 龚海华 端礼国摘 要化学气相沉积Chemical Vapor Deposition, CVD光学级金刚石厚膜具有优异的力学、声学、热学和红外透波性能，在高科技领域有着广泛的应用前景。为了探索光学级金刚石厚
2、膜应用于红外窗口的应用技术，实训工程从直流等离子体喷射CVDDirect Current arc Plasma Jet CVD, DC PJCVD法制备光学级金刚石厚膜的沉积工艺、组合抛光及减反射涂层技术等方面进行了深入系统的研究，并利用现代分析方法对所制备的光学级金刚石厚膜及抛光外表的形貌、微结构和红外透射率进行了详细的分析与评价，完成的主要工作及取得的成果如下：1、在30kW的高功率DC PJCVD系统中，采用正交实验优选的工艺方法成功在钼块外表成功地制备了直径60、厚度1mm的光学级金刚石厚膜。深入研究了主要工艺参数甲烷浓度、衬底温度、气体压强和输入功率对厚膜质量、晶粒尺寸和生长速率的影
3、响规律。SEM、AFM、Raman、XRD分析说明金刚石厚膜的外表晶粒均匀、柱状晶致密、内在质量较高，为进一步研究其红外透射性能创造了条件。2、在金刚石厚膜制备过程中，发现采用传热性能良好的Sn-Pb合金丝垫放于衬底与沉积台上外表之间导热效果良好，而且固相接触面积率为60%时，衬底外表温度区间稳定，可以满足光学级厚膜的生长要求；假设同时采用同轴定位环，可以防止由于温差和基片变形而引起的“炸膜现象，对厚膜的稳定生长工艺意义重大。3、运用电火花和机械组合抛光的方法对光学级金刚石厚膜进行了双面抛光，抛光后成核面在中心波长10m处，红外透射率从抛光前的56.2%提高到抛光后的68.13%，提高了11.
4、93%，在814m波段的平均红外透射率从抛光前的52.41%提高到抛光后的65.73%，提高了13.32%，实现了抛光加工对厚膜的红外透波性能的提高。4、首次研究分析了三角波、半圆波和矩形波外表等不同的抛光外表形貌以及外表台阶、孔洞、裂纹、沟槽等结构缺陷对红外透射率的影响规律，并通过变温激光Raman mapping分析验证了不同温度时金刚石厚膜内应力的分布对红外透射率的影响规律，对研究光学级金刚石厚膜红外窗口的透波机理有重要意义。5、选择Y2O3增透材料，并深入研究了Y2O3减反射涂层的均匀性、致密度和应力的影响因素以及涂层的附着力、理化性能和湿热性能，为光学级金刚石厚膜实际应用于红外窗口提
5、供了可靠的应用根底研究。6、对Y2O3/Diamond涂层的红外透射率进行了详细分析研究，结果说明，在中心波长10m处，红外透射率从涂层沉积前的68.82%提高到沉积后的82.42%，提高了13.6%的幅度，在812m中红外波段的平均透射率从涂层沉积前的67.98%提高到沉积后的82.45%，提高了14.47%的幅度，可以满足红外窗口对厚膜透射性能的要求。关键词：直流等离子体喷射化学气相沉积；光学级金刚石厚膜；电火花和机械抛光； Y2O3减反射涂层；红外透射率训练方案要点及执行情况概述本次实训方案按照申报内容的要点展开实训工作，由于课题组的努力工作和导师的认真指导，以及学校的保障工作充分，训练
6、内容没有变化，执行情况良好。训练工作主要进展和所取得的成果本次实训工作的主要进展和所取得的成果，分为三大局部：光学级金刚石厚膜的制备机理与工艺研究、厚膜的电火花和机械组合抛光技术以及红外减反射涂层的制备和透射性能研究，具体内容如下。一、光学级金刚石厚膜的制备机理与工艺研究1. 沉积设备及工艺条件采用30kW高功率LP-30型DC PJCVD沉积系统制备金刚石厚膜，如图1.1所示，该设备中最核心的部件就是等离子炬，等离子炬的工作状况直接关系到沉积过程的稳定性和光学级金刚石厚膜的质量，其结构如图1.2所示。甲烷气体的进入位置在限束环和引弧嘴之间，阳极喷嘴外围有冷却水和纵向磁场；其工作原理如图1.3
7、所示，等离子体在放电通道中的形状呈现钟罩状；电弧在磁场和流体动力学的作用下，位于阳极喷嘴底部高速旋转，旋转的电弧对气体的搅拌作用进一步保证了等离子体温度和化学成分的均匀性，等离子体稳定旋转形成的“W形电弧的结构如图1.4所示。实验过程中，正常沉积观察到的电弧在磁场和切向推力的作用下产生的高速旋转图片如图1.5所示，图1.5(a)表示起弧开始旋转0，(b)是电弧旋转45，(c) 是电弧旋转90，实验过程中发现稳定旋转后形成的“W 形电弧如图1.6所示。 图1.1 DC PJCVD沉积光学级金刚石厚膜的设备图1.2 等离子炬的结构简图 图1.3 等离子炬的工作原理示意图图1.4 “W形旋转电弧结构
8、图 (a) (b) (c)图1.5 弧根旋转的摄影照片 (a)直接拍摄电弧 (b)透射过滤玻璃拍摄图1.6 弧根旋转形成的典型“W形电弧光学级金刚石厚膜质量好坏的主要技术指标是金刚石厚膜中非金刚石相的含量、膜的结构缺陷、以及外表粗糙度等。杂质含量越少、缺陷越细微、外表晶粒越小，那么金刚石的光学透波性能越高。为了获得沉积高质量光学级金刚石厚膜较好的工艺制备参数，根据第二章仿真计算的结果，在实验过程中采用正交实验。由于CVD光学级金刚石厚膜的质量主要与甲烷浓度、衬底温度、气体压强、输入功率有关，根据G.F. Zhong和吕反修等学者已经报道的制备工艺的参数和本次实训工程研究工作的需要，决定选取四因
9、素三水平进行正交实验，具体内容如表1.1所示。根据四因素三水平选正交表L9 , 具体内容如表1.2所示，每个因素数值的选择依据简述如下：(1) 甲烷浓度：在金刚石厚膜生长过程中甲烷浓度过高会导致石墨含量的增多和透射率的下降，甲烷浓度过低又会导致沉积速率的大大下降，所以选1.0，2.0，3.0；(2) 衬底温度：考虑到金刚石厚膜沉积过程中衬底温度对生长稳定性的影响很大，甚至会导致“炸膜现象的发生，而且对原子H对SP2键的刻蚀关系紧密，于是选衬底温度为800，900，1000；(3) 气体压强：因为沉积室气压的上下对电弧的稳定沉积至关重要，尤其对等离子体流场的平衡和沉积粒子的分子平均自由程影响较大
10、，所以选择沉积室气压为3.2 kPa，4.0 kPa，8.5 kPa；(4) 输入功率：考虑到输入功率对金刚石厚膜生长过程中的外表形貌、晶粒尺寸、内在质量等均有较大的影响，于是选13.65kW=105A130V，15.40 kW=110A140V，17.94 kW=115 A156V。衬底材料选用金属材料钼块，因为金属钼不仅热导率高，金刚石在其外表的形核密度也是相对较高。所有衬底材料在沉积金刚石膜之前，采用不同粒度的金刚石微粉进行研磨，先粗后细研磨后再进行超声波清洗，然后用去离子水清洗干净后进行烘干等预处理。表1.1 影响光学级CVD金刚石厚膜生长质量的主要因素平水素因甲烷浓度(CH4/H2)
11、衬底温度()气体压强(kPa)输入功率(kW)一1.08003.213.65二2.09004.015.40三3.010008.517.94表1.2 光学级CVD金刚石厚膜生长的正交实验表号试验因数素甲烷浓度()衬底温度()气体压强(kPa)输入功率(kW)11.09004.015.4022.09004.015.4033.09004.015.4041.08004.015.4051.010004.015.4061.09003.215.4071.09008.515.4081.09004.017.9491.09004.013.652. 实验结果与讨论2.1 甲烷浓度对金刚石厚膜纯度的影响在正交试验过程
12、中，我们发现甲烷浓度对金刚石厚膜的纯度影响较大。图1.7是在4kPa、900、15.40kW、不同甲烷浓度下制备的金刚石厚膜的外表形貌，从扫描电镜的照片相同放大倍数1000可以看到，图1.7 (a)中金刚石外表晶粒刻面清晰可见，晶形棱角清楚，晶粒之间结合紧密，无任何裂纹；图1.7 (b)中在相同的放大倍数下1000，外表晶粒尺寸比1%甲烷浓度的尺寸大，晶形规整，外表棱角粗大，沉积金刚石厚膜经过王水处理后的颜色呈现暗灰色；图1.7 (c)中外表晶粒尺寸更加粗大，而且在膜的外表可以看出局部有碳点存在。随着沉积时间的延长碳点范围扩大；因此可以看出随着甲烷浓度的增加外表晶粒变大，内在质量变差。图1.8
13、是金刚石厚膜的断口形貌SEM照片，图1.8 (a)中组织为致密的柱状晶，初始成核密度很高，晶柱之间密度很高，没有任何石墨和无定形碳存在；图1.8 (b)中柱状晶粒之间的密度疏松，柱状晶生长过程中伴随有石墨和非定形碳的生长；图1.8 (c)中柱状晶生长过程中明显伴随有石墨和非金刚石成分，在碳点部位的外表上有一定厚度的石墨层存在，柱状晶生长过程中，局部有明显的石墨和非金刚石成分的嵌入。对其成分进一步进行分析，如图1.9所示，不同甲烷浓度下金刚石厚膜的Raman光谱。图1.9(a)中可以看出金刚石厚膜在1332.5cm-1处的金刚石特征谱峰强度很高，没有出现任何石墨及无定型碳的特征碎峰，说明金刚石厚
14、膜的内在纯度很高；图1.9(b)中金刚石的特征谱峰1332.5cm-1明显高于其它谱峰，说明金刚石厚膜的主要成分仍然是通过SP3键进行结合的金刚石膜。在1460cm-1附近出现的谱峰是通过SP3键形成的无定形碳的特征峰，说明了金刚石厚膜内部存在一定的杂质，纯度比拟差，这些杂质对红外光线均有一定的吸收作用，因而会导致红外透波性能的下降；图1.9 (c)除了1332.5cm-1金刚石厚膜的特征峰以外，还有强度较高的杂质峰存在。在1360 cm-1和1580 cm-1处分别出现峰值，1360 cm-1是非晶碳氢化合物的特征峰，而1580 cm-1特征峰的强度比拟大，这是典型石墨的特征峰，说明在金刚石厚膜的结构中含有大量非晶碳和石墨，金刚石厚膜的纯度很差。甲烷浓度较大时，虽然金刚石厚膜的生长速度较大，但是其纯度变差，石墨含量的增多，将会导致对红外光谱的吸收增强，金刚石厚膜的透射率进一步下降，因此采用1% CH4/H2浓度的生长工艺可以提高金刚石厚膜的纯度和红外透波性能。 (a) 1% (b) 2% (c) 3% 图1.7 不同甲烷浓度下金刚石厚膜的外表形貌 (a) 1% (b) 2%
