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1、费托合成反应机理综述化工学院能源化工翟裕2011115287摘要：本文讨论了费托合成反应的几种理论并指出随着表面科学技术的发展深入到催化剂活性中心研究费托反应行为是深入认识费托反应机理的有效方法这为费托合成反应机理及机理动力学的研究提供了新的方向和依据关键词：费托合成；反应机理；碳化物机理；缩聚机理或CO甫入机理引言：费托合成反应(Fischer-TropschSynthesis)是以合成气，在金属催化剂的作用下生成各种烃类和含氧化合物的过程，是将煤或天然气转化为发动机燃料的重要途径之一.该反应体系是复杂强放热反应体系.根据催化剂的不同，可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物主要反应如
2、下：(2n+1)H2+nCO宀CnH2n+2+nH2O(1)2nH2+nCO宀CnH2n+nH2O(2)2nH2+nCOCnH2n+2O+(n-1)H2O(3)CO+H2OtCO2+H2(4)式(1)和式(2)为生成直链烷烃和12烯烃的主反应；式(3)为生成醇、醛等含氧有机化和物的副反应；式(4)是费托合成体系中伴随的水煤气变换反应，费托反应机理可分为两类一类是CO解离吸附的，如碳化物机理另一类是CO非解离吸附的，如缩聚机理或CO插入机理等目前已经认识到，在典型费托合成催化剂上CO均能容易地解离，并在催化反应的初期阶段，该过程是催化活性表面形成的主要条件同时，形成的表面碳物种进一步氢化产生亚甲
3、基物种，而亚甲基物种的聚合促进了碳链的增长1. 碳化物机理表面碳化物机理首先由Fischer和Tropsch提出作者根据Fe、Ni、Co等金属单独和CO反应时都可生成各自的碳化物，而后者又能加氢转化为烃类的事实认为当CO和H2同时和催化剂接触时，CO首先在催化剂表面上先离解形成活性碳物种，该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合成烷烃和烯烃。具体过程如图1HH*COM-C-CHCIICII.-M这是最早提出的费-托合成反应机理，可以很好能解释各种烃类的生成，但无法解释含氧化合物与支链产物的生成。同时不能解释由CO生成表面碳化物的速率明显低于液态烃的生成速率这个现象。另外，金属Ru并不能形成稳定
4、的碳化物，但它在费-托合成中却是非常有效的催化剂。2. 含氧中间体缩聚机理鉴于碳化物机理的不足，Anderson等提出了一个较碳化物机理更能详细的解释费-托合成产物分布的表面烯醇中间体缩聚机理。该理论认为：H2与CC同时在催化剂表面发生化学吸附，反应生成表面烯醇络合物HCO（甲醛），链的引发由在两个表面烯醇络合物HCO之间脱水而形成C-C键，然后氢化，其中一个碳原子从催化剂表面释放，形成C2络合物。之后再次脱水、氢化，在链末端的羟基基团上，链继续增长，未氢化的中间物脱附生成醛，并继续反应生成醇、羧酸或酯。烃可以通过醇脱水或通过吸附络合物的断裂生成。过程如图2所示。该机理的最大缺陷是HCO这一中
5、间体以及按照这个机理生成的一些含氧化合物中间体的存C在尚缺之直接的实验检测证据，而只是间接推测。此外，该理论能解释直链产物和2-甲基支链产物的形成，但忽略了表面碳化物在链增长中的作用。OOucnc1MMM1)M-11,01图23. COJS入机理Pichler等受均相有机金属催化剂作用机理的影响，提出了费-托合成也可能从CO在金属-氢键中插入开始链引发的主张。这个机理的重要特点是假定在CO加氢形成甲酰基后，能进CO在一步加氢生成桥式氧化亚甲基物种，后者则进一步加氢和脱水生成碳烯和甲基，经过金属-氢键，金属-烷基键中反复的插入和加氢形成C-C键完成链的增长（见图3）。该机理较其他机理更详细地解释
6、了直链产物的形成过程，但在解释产物中大部分为直链烃而只有少量支链烃时，只能根据产生直链烃和支链烃的相对速率来确定，而这些基元反应的速率目前是无法测定的。这个机理并未在费-托合成条件下获得任何直接的证明，在费-托合成高温高压的反应条件下通过CO的插入生成各种表面化合物的可能性是值得怀疑的，而且从乙酰基还原至乙基也缺乏实验证据。在后来的研究中，Henrici-Olive等在羰基插入机理中进一步引入了均相配位催化中的基元反应一氧化加成的概念，提出在金属-氢键中插入的CO可通过H2的连续氧化加成反应还原成产物，但这和早期的羰基插入机理存在同样的缺陷，而且反应中水的还原脱离也有待深入研究。jr图34.
7、碳烯插入机理1978年以前，以金属有机化合物均相催化反应机理为依据的CO非离解吸附和插入的理论，在探讨费-托合成反应机理时占有统治地位。但自从由表面分析手段测得对费-托合成具有高催化活性的Fe、CoNi、Rl等都具有使CO离解的能力，而活性不高的Pd、Pt、Rh等又难于使CO离解的信息后，碳化物理论又重新活跃了起来逐渐形成了现在已得到普遍接受的现代碳化物机理一一碳烯插入机理。AXco离解CH*KA坯成WWWO+HOH-HH20水的生成fhvH=VA_形成亚甲基图4费-托合成碳烯插入机理一表面亚甲基生成过程图解HjHoH?H2?AA人:许ch3ch2ch2b消除H*ch3chch2x.1*WwV
8、i图3费-托合成碳烯插入-烷基中间体机理链增长过程图解早期的碳烯插入理论可以描述为：金属表面先离解成表面碳和表面氧，表面氧因催化剂、合成气组成、反应条件的不同生成H2OCO2而表面碳则加氢依次生成碳的各种氢化物（亚甲基）（见图4）。链的增长则通过亚甲基和表面的碳烯反应开始，而后再通过碳烯的插入来完成，而催化剂表面上的烷基进行B消除，既可生成烯烃使链终止（见图5）,产物中的烷烃则是由烯烃重新吸附后加氢获得的（见图6）,含氧化合物的生成是由CO甫入来完成的（见图7）。但是该理论不能较好地解释以下几个现象：（1）费-托合成产物中C2物种偏离Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布规律
9、；（2）费-托合成可形成少量的异构产物。（3）在费-托合成条件下金属表面氢化物经过3消除最终形成a烯烃的假定可信度较低。RODJ/離基加氢hohh*/仞桶入/金JH-甲SUSR-cfa?JI.I；,/错终止图7费-托合成碳烯箱入机理一含氧化合物生成过程图解HH2冷CHHfHCu/CHfHjC链堆长丄亚甲基柚入礒钳图名费-托合成碳烯插入-烯基中间体机理图解烯插入一烯基中间体机理，认为碳烯插入后在金属表面形成了金属-烯基中间体，而不是早期碳烯插入机理认为的金属-烷基中间体。5. 环状金属配合物中间体机理随后，Dry在碳烯插入机理的基础上又提出了环状金属配合物中间体理论。该理论的特点是CO离解加氢生
10、成的亚甲基首先和金属形成烷烃-金属环状配合物，链增长则通过亚甲基在烷烃-金属环状配合物中不断的插入来完成（见图9）。亚甲基插入过程会受到环状化合物空间位阻的影响，使亚甲基更容易进攻a键完成插入，而且随着R的链长增加，这种趋势会更显著，从而可以解释随着链长度增加，费-托合成产物的异构化程度降低的特点。该理论还可以很好地解释关于费-托合成产物的其它一些特点：（1）费-托合成主要生成直链产物，芳环类产物只有在高温下才能生成；（2）产物中烯烃与烷烃的比例明显高于动力学预测值；（3）费-托合成主要生成a-烯烃；（4）费-托合成生成的异构产物中主要是2-甲基异构产物。(A)(FJCH,/CH2CH-CHj
11、V/M(C)；rearrangtcr.rL立広阻淀效画*h?C2H6B(E)irarniHij:rrramuigcliwirAldiiu费-托合成碳捅插入-环狀金属配含物中间休机理图解从以上费-托合成反应机理研究的不同角度考虑，可以认为在复杂的费-托合成反应体系中可能不存在单一的反应机理，或许费-托合成产物分布最终受几种反应机理共同作用（譬如CO在崔化剂表面上同时进行离解与不离解吸附已成为事实）只不过某种反应机理在反应中起着主要的制约作用。以前对费-托合成反应机理的机理在反应中起着主要的制约作用。以前对费-托合成反应机理的探索都是从催化剂表面或反应的宏观体现所获得的信息进行的，还不能深入到费-
12、托合成反应中催化剂活性中心的本质中去，这或许是受到目前研究手段的限制所致。可以预见随着表面科学技术的进步，将来从催化剂活性中心上洞察费-托合成反应行为可能会真正展示出费-托合成反应机理的本质。参考文献：1 张碧江主编煤基合成液体燃料M.太原：山西科学技术出版社，1993.48.2 F.Fischer,H.Tropsch,Bernnst.ChemJ.1926,59:830.3 H.H.Nijs,P.A.Jacobs.,J.CatalJ.1980,66(2):401.4 郑绳安.刘旦初等.物理化学学报J.1993,6(5):486.5 J.P.Reymond.,J.CatalJ.1982,75(1):39.C.M.Mims,L.E.McCandlish,M.T.Melchior.,Catal.LettJ.1988,1:121.6 L.E.McCandlish.,J.CatalJ.1983,83(2):362.7 E.Shustorovich.,SurfaceScieneeJ.1991,248:359.8 D.F.Smith,C.O.Hawk,P.L.Goldhn.,J.Am.Chem.SocJ.1930,52:3221.9 S.R.Craxford.,Trans.Faraday.SocJ.1939,35:946.
