发泡剂ADC性能及改良论文

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1、本科毕业论文（设计）题学专姓目：ADC发泡剂性能研究及改良院：业:名：指导教师:2011年11月11日摘要偶氮二甲酰胺(分子式H NCONNOCNH：,简称ADC)外观为淡黄色洁净粉末，相对密度1. 63 1. 65；不溶于水、苯、丙酮，溶于烧碱；分解温度为200210C，分解产物无毒无臭、 不污染、不变色，有自熄性；广泛用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、ABS树脂和橡胶的发 泡。关键词：ADC发泡剂；性状；功能；改良The Properties of ADC and Improved ProductsABSTRACTAzodicarbonamide (Formula H NCON NOCNH:,

2、 referred to as ADC) as a pale yellow appearance clean powder, relative density of 1.63 1.65; not soluble in water, benzene, acetone, soluble in caustic soda; decomposition temperature is 200 - 210 oC, decomposition products of non-toxic odorless, non-polluting, non-color, there are self-extinguishi

3、ng; widely used in polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ABS resin and rubber foam.Key Words:ADC ; properties ; function ; improvement1 ADC发泡剂性状偶氮二甲酸胺(简称发泡剂ADC)是一种黄色粉末，相对密度1.631.65，无 毒，无嗅，不易燃烧，溶于碱，不溶于汽油、醇、苯、毗啶和水，溶于烧碱；分解温 度为200210C，分解产物无毒无臭、不污染、不变色，有自熄性受热分解后生成由 氮气，一氧化碳，二氧化碳和一些氨气组成的气体；广泛用于聚

4、乙烯、聚氯乙烯、聚 丙烯、ABS树脂和橡胶的发泡英文名称Foamer ADC中文别名 发泡剂ADC-偶氮二甲酰胺AC发泡剂分子式C2H4N4O2分子量：116. 08比重：1. 65平均粒径(筛选法)：38PH 值 c67分解温度：195 C 一 200 C发气量(ml/g)： 210 250 ml/g外观：淡黄色粉末2作用机理分解热359. 9J/gC，分解放出的气体主要是氮气(65%)，一氧化碳(32%)和少量 二氧化碳(3%)。分解固体残渣主要是联二脲、氤脲酸、尿唑。分解时略有氨味ADC发泡 剂广泛使用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物，ABS树脂以及各种 橡胶等加工过程

5、中，它具有发泡量大，分解时间短，不助燃、无毒、无臭味、不污染、 不变色、颗粒细，易分解以及在常压、加压下均可使用的特点，分解温度通常是195一 210C，相对较高，因此难以应用到许多聚合物材料中，使用时最好添加其他助剂来降低 AC分解温度【1】。3生产工艺国内生产ADC发泡剂基本上都用尿素法生产。国外生产方法有拉希法、尿素法，甲酮 连氮法和过氧化氢法。其中甲酮连氮法和过氧化氢法占1/3,拉希法占1/3，尿素法基 本上被淘汰。ADC合成尿素法生产ADC发泡剂的主要工序有水合肼合成、联二脲合成、 ADC合成等3道工序。3.1水台肼和尿素缩台成联二脲反应在回流条件下数小时即完成，收率90%左右，副产

6、物氨可利用。尿素必须过量。 若水合肼过量，则按过量的程度生成氨基脲或卡巴肼。国内多数厂家为降低成本不用商 品水合肼为原料.而用尿素法生产的经冷冻分离了纯碱后的粗的稀肼水（约含2%3%）， 并加无机酸作缚氨剂。导致设备庞大、酸蚀严重。3. 2联二脲催化氧化为ADC3. 2. 1氯气氧化用漠化钠或漠素作催化剂，反应温度W5OC，收率90%94%，纯度98. 5%。使 用添加剂并控制得当可获得高纯度、高发气量、细颗粒（平均为3微米）且分布范围狭窄的 优质品。通氯气不可过头。否则引起ADCA分解。此工艺成本低，为世界大多数厂家采用， 但有废酸生成及未反应的氯气逸出，污染环境。3.2.2双氧水氧化催化剂

7、为漠素，反应温度1555”C，收率96.1%，纯度98. 7%。双氧水用量近乎 理论量，反应终点易控制。产品质量优于通氯气法，是成本较高的“绿色”工艺，为日 本永和化成采用 45。3. 2. 3氯酸钠氧化【6】反应在酸性条件下进行。催化剂用偏钒酸铵和芳烃磺酸盐，收率93% 一94%用漠 化钠，温度37. 5C，收率98%；用二氧化硒，3840C，收率96. 6%，纯度99. 8%； 用钒络合物，6075C，收率95%，纯度N99%。氯酸钠用量接近理论量，反应终点易 控制。1摩尔联二脲仅需1/3摩尔氯酸钠。氯酸钠为固体，贮运方便，但价格较高、尚难 工业化。曾报道国内个别小厂采用。3. 2. 4氯

8、气和氯酸钠并用利用上述两法的长处，避开短处。先通氯约3小时后改为滴加饱和氯酸钠溶液，收率 99%。曾报道国内个别小厂试用。3. 2. 5 一氯脲氧化反应温度3OC.滴加一氯脲溶液3小时后搅拌加分钟.收率97. 4%。一氯脲可由尿 素水溶液于2030%通氯气制得。分离ADCA后的盐酸脲的母液与水合肼在pH2 4回流可得联二脲，收率95. 3%。3.2.6电解法新型氧化法7工业上常用液氯氧化联二脲生产的，该法的优点是产品的纯度高，收率好，但液氯 法成本高，且液氯有毒，运输不方便。重铭酸盐、高锰酸盐氧化联二脉均能制备ADC,然 而前法会伴随三价铭离子的产生造成环境污染，而后者操作步骤复杂，产品分离困

9、难， 硝酸氧化联二脲可制得高产率的ADC但过程中会有二氧化氮气体和亚硝根离子污染环 境。电解法可以避免环境污染，且催化剂在制备过程中可循环再生，生产成本显然比化 学法低廉有人在含有硫酸铭、硫酸锰及钒的化合物的硫酸水溶液中电解氧化联二脲制得 ADC。在液氨中于一80 C的低温下电解氧化甲酞胺制得ADC的。该法制得的产品其质量 可达到我国化工行业优等品标准，产率96%,电流效率94%。4 ADCA的用途4. 1橡塑材料的发泡剂利用ADCA受热分解产生的气体使聚合物发泡。气体中氮气约占65%（体积，下同）、 一氧化碳24%、二氧化碳5%、氨5%。残渣为尿唑、联二脲、三聚异氤酸和三聚氟酸。 作为发泡剂

10、.发气量高，用量就少，制品成本低；细度（包括粒径分布）小，它的质量指 标有发气量、细度、分解温度、水分、灰分和含量等。前2项尤为重要。关系到分解速率， 泡孔细密程度和泡沫结构均匀度。与其他化学发泡剂相比，ADCA发气量较大、分解放热中等、价格便宜、贮存稳定、 无毒且具白熄性，是消费量最大（约占全部化学发泡剂的75% 一90%）的广谱发泡剂。它 适用于多种树脂，如PVC、PE、EVA、EPDlH、PS、PU、环氧树脂、天然和合成橡胶等。 ADCA粗品经过微细化和分级组配，可以调选分解速率；使用添加肼可以促进或抑制分解， 改善流动性和分散性，提高发气量，消除泡沫体表面的泛黄或喷霜，防止模具腐蚀以及

11、 优化制品质量。丰富的改性内容导致/ADCA品种的多样化，改性研究一直是它的发展方 向。由于工艺基本无三废、投资少、经济和社会效益可观，近年来沪浙两地已有数套改 性装置投人运转。4. 2面粉改良剂（或称氧化剂、熟化剂、调理剂）9ADCA熟化面粉的反应迅速（约2. 5分钟），制成的面团较干、不粘、内聚力大.改善 了面团的流变学性能。这对于制作面包过程中面团的连续挤出及切割尤为重要，翩成的 面包体积大，质地、外观、成型性和回弹性皆好。制作面团过程中，ADCA氧化了谷胱甘 肽中的巯基基团，自身还原为联二脲。允伯DCA作食品添加剂的国家有美、英、法、德、 日、意、澳、加、瑞典、瑞士、荷兰、挪威、丹麦、

12、比利时、卢森堡、西班牙、葡萄牙 和以色列等国。法定最大添加量为0.045g / kg。4. 3熏蒸剂配方io熏蒸剂由外部加热或配方中产热物质的引燃使ADCA分解，发生的气体作为配方中易 挥发的杀虫或杀真菌剂的载体，以达到扩散效果。可用于农田大棚、室内及粪池等场所。 向阳厂曾试验推广过.因无市场而告终。4. 4安全气囊的生气剂 1112汽车设置的安全气囊可在突发事故时瞬间膨胀，缓冲司乘人员与车内设施的碰撞。 与生气剂叠氤化钠相比，ADCA价格低，分解温度低于150C。4. 5台成高温发泡剂如合成偶氪二甲酸钡。它的分解温度为250C左右，理论发气量177毫升/克，可用 于高熔点材料如硬质PvC、H

13、DPE、PP、ABS、PC和尼龙6等发泡加工。ADCA经氢氧化钾溶液 碱解后加氯化钡，即析出偶氮二甲酸钡：用类似的方法可合成偶氮二甲酸钾一锶。5市场前景目前国内ADC发泡剂的消费结构为聚氯乙烯占40%，聚乙烯35%、聚丙烯12%、 橡胶5%、其它8%，每年有50006000t的出口量，产品主要出口到东南亚、日本、 韩国、俄罗斯等地13。我国是全球最大的ADC生产国与供应国，生产能力达到15万t/a，约占全球总生 产能力的50%左右，随着我国合成树脂和橡胶业的发展，在以塑代木的大趋势下，塑 料发泡制品生产快速增长，使AI-K；发泡剂的需求也以每年2025的速度递增。 19952004年生产能力年

14、均增长率约为18%。19961998年国内主要21家生产厂的 总生产能力由3. 5万t/a扩大到超过6万t/a，增长71%，平均每年增加生产能力 8000t2000年以来，国内ADC发泡剂市场供大于求，效益滑坡，2000年初销售价为1.42 万元/ t，到年底降至1. 16万元/ t。生产成本最低的为0. 92万元/ t，一般都1. 06 1. 16万元/t，处于微利生产口14。到目前为止，我国生产厂多达30余家，遍布全 国3O个省、市，除西藏、海南以外各省均有生产。6改良添加促进剂对AD O发泡剂性能的改进ADC发泡促进剂应满足如下条件：一是能有效地降低ADC分解温度，发泡速率较快;二是与常

15、规ADC分解时的发气量相比不能有明显降低（发气量与发泡倍率密切相关）；三是 发泡促进剂无毒或低毒，对塑料加工设备无腐蚀性等Um6.1添加单一促进剂对ADc发泡剂性能的改进研究表明，在ADC发泡剂中加入甘油，发气量增加，但增加并不显著；在发泡剂中加 入醋酸锌，发气量增加明显，在ADC发泡剂与醋酸锌的质量比为0. 75时，发气量最大； 在ADC发泡剂中加入硫酸铭或柠檬酸时，发气量增加明显，且发气量随着活化物质量的增 加而增加；在C发泡剂中加入碳酸锌时，发气量随着碳酸锌质量的增加而增加，但增加 不显著。因此，当在ADC发泡剂中加入促进剂时，AIIX3发泡剂的发气量均比单一的ADC 发泡剂的发气量大。当在ADC发泡剂中，加入促进剂时，ADC发泡剂的突发温度基本上是 随着促进剂质量的增加而降低。6.2纳米氧化锌对ADC发泡剂性能的影响近年来，随着纳米材料科学的研究，无机纳米粒子的制备技术取得了重大进展，其 应用研究也相应开展起来。纳米粒子比表面积巨大，表面能较高，具有特殊的表面效应， 因而适合于用作某些化学反应的催化剂17。用纳米粒子进行催化反应所用的纳米微粒有 铂黑、银、氧化铝、氧化铁、氧化锌等，在氧化、还原及高聚物合成反应中用作催化剂， 可大大提高反应效率。在ADC发泡剂中添加纳米氧化锌，能有效的提高ADC发泡剂的发气 量，并且使其分解温度显著降低。6.