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1、第一章 聚丙烯的结构和性质第一节 聚丙烯的结构一、分子结构由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度，进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。1等规聚丙烯（iPP）、间规聚丙烯（sPP）和无规聚丙烯（aPP）聚丙烯立构中心的空间构型有D型和L型两种：D：CH3CCH2HL：HCCH2CH3如果此立构中心D型或L型单独相连，就构成iPP：CH3CCH2HHCCH2CH3CH3CCH2HCH3CCH2H或HCCH2CH3HCCH2CH3如果立构中心D型和L型交替连接，就构成sPP：HCCH2C
2、H3CH3CCH2HCH3CCH2HHCCH2CH3如果立构中心D型和L型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两侧，就构成了aPP：CH3HCCH2HCH3CCH2HCH3CCH2HHCCH2CH3等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%70%，等规度90%，吸水率0.01%0.03%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性，其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比），为20%30%，密度低（0.70.8g/cm3），熔点低（125148），分子量分布较窄（Mw/Mv=1.72.6），弯曲模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性
3、和耐辐射性，但加工性较差（以茂金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯）。无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。2无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%4%（质量分数），乙烯抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高，主要用于高抗冲击性和韧性制品。丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所
4、得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%20%（质量分数）。丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。无规EP：CH3HCCH2HCH2CH2HCCH2CH3抗冲共聚物：PPPEEP多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。对于含少量乙烯的无规共聚物，由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性，从而降低结晶性和熔点，改进PP的缺点而具有较好的低温特性和透明性。在相同乙烯含量下，乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。嵌段共聚物的聚丙烯链段可以保持结晶性和均聚物的高温
5、性能，聚乙烯和乙丙共聚物的链段可改进低温性能和冲击性能。采用PEP型嵌段共聚合，能提高冲击强度，但没有纯粹的嵌段共聚物，而是聚合物（乙丙无规）嵌段物与PP和PE的混合物。丙烯嵌段物的冲击强度是随丙烯（P）部分和乙丙（EP）部分的结构与比率而变化的。二、立体化学和结晶性聚丙烯链的形式主要有等规、间规、无规和立体嵌段四种，大多数工业聚丙烯是等规物。由于催化剂和反应的条件不同，会有少量无规物、立体嵌段和更少量的间规聚合物（见图）。等规间规无规立体嵌段聚丙烯的立构规整性聚合物分子的单元链段含有不对称碳原子，因此具有两种相反的空间构型。聚丙烯分子有相同构型的单体头尾相连接而成，则为等规聚丙烯；由两种构型
6、单元有规律地交替连接而成，则为间规聚丙烯；无规律的任意排列则为无规聚丙烯。等规聚丙烯的主要结晶形式为型，属单斜晶系，计算密度为0.936g/cm3，在热力学上比较稳定。如将熔体快速冷却到低温或冷拉，性结晶可得到准晶（或成称为非晶相或近晶的排列），它是一种分子（或链段）聚集体，其中个别分子链保持像单斜结晶体中那样的螺旋构型，但有序程度还达不到一般所说的结晶，密度约为0.88g/cm3，加热则变成型。此外，还有和两种形式，两者都有一个三元螺旋构型。如将熔体骤冷至100130就可得到型，属六方晶系，密度为0.939g/ cm3，熔点145150，加热则转变为型。熔体在高压下结晶则生成型，属三斜晶系，
7、其熔点较型低10。聚丙烯从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。根据不同的结晶条件，结晶直径可从1m到100m。聚丙烯的结晶速率随结晶温度而变化，在玻璃化温度和熔点之间，温度越高，结晶速率越小，而温度越低，结晶则难于进行。因此，在此温度范围内有一个结晶速率最大的结晶温度，一般在120130附近。聚丙烯靠其分子的立体规整性而具有结晶能力。由于聚丙烯的某些机械和物理性能与结晶度有关，同样的分子量，由于成型条件不同，结晶度也会变化。骤冷时结晶度低，渐冷时结晶度高。当熔融的聚丙烯冷却时，由于分子链的缠绕以及螺旋状分子必须折叠形成平板，因而对微晶的形成产生阻力，所以等规聚丙烯的结晶度不可能达到100%。聚丙烯成型
8、制品结晶度最低的为快速冷却的薄膜，仅30%。注塑制品结晶度可达50%60%，即使很高等规度的聚丙烯，经小心退火，其结晶度也不会超过30%。因此，聚丙烯被看作是半结晶聚合物。三、分子量及其分布聚丙烯具有分子量的多分散性，即它是由分子量不同的同系分子组成的混合物，这种分子量的不均一性，虽然对其化学性能影响很小，但对聚合物的物理、力学及流变性却有重要的影响。分子量是聚丙烯的基本特性。丙烯的分子量是42，聚丙烯的分子量为104106。聚丙烯的熔体流动速率一般在0.2100g/10min之间，特殊可达150g/10min。聚丙烯的分子量分布，一般用分子量分布指数Q= Mw/Mv来表示分布宽度，Q值越大，
9、分布越宽。工业聚丙烯的Q值为240。分子量分布宽增进结晶性能，如拉伸强度、刚性和热变形温度提高，而降低冲击强度。这是由于宽分布的聚合物将具有更高的结晶度。此外，宽分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有较低的粘度，因而可改进加工特性，如改善注塑性。但对熔体纺丝，则需要分子量分布窄的聚丙烯，Q值应在36之内，以增加成纤性能的稳定性第二节 聚丙烯的性质一、聚丙烯的化学性质（1）聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性，它们的化学稳定性随着结晶度增加而增加。对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较稳定。在120下相当长的时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小，但也会受到氧化剂的侵蚀（如98%的硫酸和发烟硝酸）。（2）聚
10、丙烯是非极性有机物，因此它很容易在非极性有机溶剂中被溶涨或溶解，温度越高，溶解或溶胀得越厉害；对于极性溶剂却很稳定，但芳烃和氯化烃在80以上，对聚丙烯有溶解作用，如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松节油和石油醚中有相当大的溶胀，同时拉伸强度明显下降。（3）聚丙烯热稳定性好。聚丙烯制品加热至150也不变形，可耐沸水，分解温度可达300以上，与氧接触的情况下，聚丙烯在260左右开始变黄。（4）聚丙烯易燃烧，燃照后离开火源仍会继续燃烧。由于熔体的滴落飞溅，更容易使火势蔓延，扑救困难。（5）聚丙烯受紫外线照射易老化。为了防止光降解，必须添加光稳定剂，如羟基二苯甲醇、苯井三唑、水杨酸苯酯的各种衍生物，如U
11、V-531，UV-326，UV-327和UV-P等。另外，镍的螯合物也很有效。二、聚丙烯的物理性质和力学性质1聚丙烯的物理性能（1）聚丙烯是结晶性高聚物，具有质轻、无毒、无味等特点，而且机械强度高。（2）聚丙烯的密度一般为0.900.91g/cm3左右，一般低密度聚丙烯密度为0.87 g/cm3，中密度聚丙烯为0.880.90 g/cm3，高密度聚丙烯为0.910.915 g/cm3。（3）聚丙烯熔点温度为164170。（4）聚丙烯熔融流动性好。（5）聚丙烯是聚烯烃中耐热最高的一种，但熔体弹性大，冷却凝固速度快，易产生内应力，同时成型收缩比率大（1%2.5%），并且具有各向异性。（6）由于聚丙
12、烯分子量高，结构等规度高而易结晶，比聚乙烯等拉伸强度都大，在100是保留常温拉伸强度的一半，并且有较高的强度和抗挠曲性及高耐磨性，较好的耐应力开裂性和低蠕变形。（7）聚丙烯屈服强度高，有较高的弯曲疲劳寿命。（8）聚丙烯可处于三种物理状态，晶态、高弹态和粘流态。（9）聚丙烯具有优良的电绝缘性能，不吸水，不受周围环境温度的影响，具有优良的高频特性。2玻璃化温度等规聚丙烯的玻璃化温度（Tg）为-130，无规聚丙烯为-18-5。纯晶状聚丙烯的平衡熔点，用等温结晶聚丙烯外推法求得的为187.3。这一温度比在正常分析条件下对商品聚丙烯测得值高2328。无规共聚物的溶点位135145，高速成型的则接近130
13、。熔点随共聚单体的含量增加而降低。等规聚丙烯的熔化热为63260J/g。对于100%晶状样品，熔化热的可靠值16518J/g。聚丙烯流动性比聚乙烯有更强的非牛顿性，它的剪切粘度对剪切很敏感，而对温度的依赖性也很大。在高温、高剪切下，聚丙烯会发生显著降解，从而使分子量降低，分子量分布变窄。另外，在聚丙烯中添加少量添加剂，如有机硅润滑脂、硬脂酸盐，可使熔体流动性提高。3力学性能等规聚丙烯是刚性的结晶物质，它的等规度越高，结晶度越大，因而软化点、刚性、拉伸强度、杨氏模量和硬度等也越大。冲击强度也随着等规度和熔体流动速率（190、10kg）而变化，大多数工业聚丙烯的等规度大于90%，制品的结晶度为50
14、%60%。聚丙烯在接近0时会变脆，甚至在室温下某些牌号的冲击强度也不大好。采用少量（4%15%）乙烯的嵌段共聚物，则有较高的冲击强度和较低的催化温度。4应力开裂制品中残留应力或者在长期承受应力下，某部分区域会产生龟裂现象，这一现象称为应力开裂。有机溶剂和表面活性剂能显著地促进应力开裂，因此应力开裂试验一般在表面活性剂存在下进行。聚丙烯较聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐应力开裂性。聚丙烯的耐应力开裂性随分子量的增大而提高，共聚物的耐应力开裂性较均聚物为好。5电性能聚丙烯的电性能与高密度聚乙烯非常近似，尤其是功率因数与聚合物中催化剂的残存量密切相关。下表列出了聚丙烯的某些典型电性能，但这些性能不仅取决于
15、催化剂的残存量，也取决于所用抗氧剂体系。介电常数（5106Hz）2.25体积电阻，*m1019功率因数102Hz0.0009103Hz0.001104Hz0.0009105Hz0.006106Hz0.00045106Hz0.0005第二章 丙烯聚合机理及质量控制第一节 聚丙烯反应机理一、丙烯聚合反应方程式二、丙烯聚合机理丙烯在Ziegler-Natta催化剂存在下的聚合反应属配位阴离子聚合，也叫定向聚合。对于聚合的活性中心的具体化学结构和链引发、链增长机理，以及增长链所以具有有规立构的原因，不同研究者从各自的试验结果出发，提出了许多机理和相应的模型，其中比较有代表性的是Natta的双金属模型和Cossee-Arlman的单金属模型。单金
