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1、讲授题目章（单元）名第七章醛、酮、醍节（课文）名A节醛和酮授课时数2授课日期200811月 22日课型（请打讲授课讨论课实验课习题课其他（，） （） （） （） （）教学目标（掌握、理 解、了解）1 .掌握醛和酮的结构、分类及命名；2 .掌握醛和酮的理化性质3 . 了解醛和酮的制法知识重点醛和酮的理化性质知识难点醛和酮的理化性质教学方法讲授教具多媒体课后作业P1436,7为书面作业；1,2直接写书上；其它为思考题课后记事山东医学高等专科学校(济南)教案附页第七章 醛、酮、醍第一节醛和酮一、 结构、分类和命名醛和酮都是含有玻基官能团的化合物。当玻基与一个羟基和一个 氢原子相结匈寸就是醛，醛基的简
2、写为-CHO若碟基与两个炫基相结 IlII人 r kRCzH、 . , ,RCTRki, , .合，就是酮，酮分子中的玻基叫做酮基。醛、酮的通式为：醛：酮：结构：醛、酮玻基中的碳原子为 SP2杂化，而氧原子则是末经杂 化的。碳原子的三个SP杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其 中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧 (T键。碳原子末 参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP杂化轨道所在的平面，与氧 原子的另一个2P轨道平等重叠，形成兀键，即碳氧双键也是由一个 (T键和一个兀键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，玻基中的 兀电子云就偏向于氧原子，玻基碳原子带上部分正电荷，而氧原子 带上部
3、分负电荷。LO分类：根据炫基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。根据碟基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。命名：普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。如:CH3CHOHCH3CHO乙醇乙醛酮。酮。置。CH例如:3CH(CH) CHOH异丁醇CH3CH (CH) CHO异丁醛脂肪酮则按酮基所连接的两个炫基而称为某 （基）某（基）CHOCH甲醍CHOC2CH甲乙醍CHCH3COC3H二甲酮3COCJCH甲乙酮系统命名法：选择含有玻基的最长碳链作为主链， 称为某醛或某由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位
4、置及个数，写在母体名称之前。例如:CH3CH(CH) CHOCH3CHCOCHCH) CHCH2-甲基丙醛4-甲基-3-已酮CHCH- CHCHOCH3CH (CH) CH-CHCOCH2- 丁烯醛5-甲基-3-已烯-2-酮 CHO环已基甲醛3-甲基环已酮CHCHCHO CHgCHCH3- 苯丙烯醛1-苯-2- 丁酮醛酮命名时习惯上还采用希腊字母 、(3、丫等，口碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。例如：CH3CHCHCH (CH) CHO% -甲基戊醛二、 醛和酮的制法1、醇氧化法伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。例如：CH 3CH2CH2OH + 心血。+ H 2SO CH3CHCHO实验室中
5、常用的氧化剂是重铭酸钾与稀硫酸或铭酊与毗咤等。因醛比醇更容易氧 (CH5)2CHCrCH34 (CH3)2CHCHCH2CH3 OH Cr3化，为避免生成的醛进一步氧化成竣酸，应将生成尚竣枷快与氧化剂分离。酮不易继续氧化，无需立即分离。例如：+ K2Cr2O7 + H 2SO工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，发生脱氢生成相应的醛或酮。例如：CuCH 3CHOH CH3CHO + H2另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法，它是从不饱 和醇制备不饱和酮的良好方法。它是把仲醇、叔丁醇铝(或异丙醇铝)与丙酮一起加热回流，仲醇脱去氢，被氧化成相应的酮，而丙酮被还原为异丙醇，并且只氧化羟基
6、成玻基，碳碳双键不受影响。反应通式如下：RCHOHR + CH 3COCH JMRCOR + CH3CHOHCH2、烯炫氧化法醛和酮也可由烯炫双键氧化断裂制备，尤其是臭氧化还原后可制得两分子的谈基化合物。例如：CH 3CHCH-C (CH) CHCH OH3CHCHO + CMCOOCH3、快炫水合法快炫进行水合时产生不稳定的中间体烯醇，后者重排可得到相应 的酮。反应在汞盐和硫酸催化下进行。例如：CH 3 (CH) 30CHH2SOCH3 (CH) 3COC3HHO4、直接谈基化法傅-克酰基化反应：在芳煌一章已经讨论过这一反应。例如:AlCl 33cHeHCOCI - C - CH2CHCH盖
7、特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及干燥氯化氢为原料，在无水三氯化铝及氯化亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼 -柯赫反应。例如：I CO + HClAlCl 3三、物理性质1、状态：甲醛在室温下为气体，市售的福尔马林是40%的甲醛水溶液。除甲醛为气体外，12个碳原子以下的脂肪醛、酮均为 液体。高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。2、水溶性：低级的醛、酮易溶于水。这是由于醛、酮可与水分子 形成分子间氢键之故。当分子中炫基的部分增大时，水溶性迅 速下降，含6个碳原子以上的醛、酮几乎不溶于水。四、化学性质（一） 亲核加成反应醛、酮玻基与碳碳双键一样也是由一个 （T键和一个兀键组成。由于玻基中氧原子的电负性比碳
8、原子大，兀电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂 （可以是负离子 或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的 谈基碳原子，生成氧负离子。即谈基上的加成反应决定反应速度的一 步是由亲核试剂进攻引起的，故玻基的加成反应称为亲核加成反应。1、与氢富酸加成0HR- C- H(CH3)CN醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢富酸发生加成反应 生成-富醇。反应通式为：R+-HCN (cHh丙酮与氢富酸作用，无碱存在时，3-4内只有一半反应
9、物作用掉但如加一滴氢氧化钾，则反应2分钟内即完成。若加入酸，反应速度 减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推 论，在醛、酮与氢富酸加成反应中，真正起作用的是富基负离子这一 亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的富基负离子浓度， 酸的加入则 降低了富基负离子浓度，这是由于弱酸氢富酸在溶液中存在下面的平 衡。HCNCN=+ H +醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向谈基 带正电荷碳原子进攻，生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到 氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共价键异裂，是反应慢的 一步，是决定反应速度的一步。可用通式表示如下：+c : OuC.o-C-
10、OA1快NuNu不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为：HCHO RCHO RCOCH 3 RCOR影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面， 其一是电性因素， 烷基是供电子基，与玻基碳原子连接的烷基会使玻基碳原子的正电性 下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，当烷基与玻基相连，不但 降低玻基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂 接近谈基，不利于亲核加成反应的进行。2、与亚硫酸氢钠加成醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应， 生成-羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶OHR- C- HCH3)SoNa本加成反应可用来鉴
11、别醛、脂肪族甲基酮和 8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物 -羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢 复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。3、与醇加成在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如：干燥HClCH 3CHCHO + CH3OH =CH3CHCH(OH OCH半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。干,燥HClCH 3CHCH (OH OCH+ CH 30H CH3CHCH (OCH 2在结构上，缩醛跟醍的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。H+RCH (OR 2 + H
12、 2O =RCHO在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高镒酸钾氧化时，醛基也会被氧化成竣酸4、与格氏试剂加成醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得 相应的醇。格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多 一个碳原子。+HHCHO + RMgX RCH2OMgX + HtO RCH 2OH格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：H+RCHO + RMgX R2CHOMgX + HO -R2CHOH格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如：H+ARCOR + RMgX R3COMgX + H2OR3COH5、
13、与氨的衍生物加成氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、月井、苯月井、2, 4-二硝基苯月井以及氨基月尿。醛、酮能与氨的衍生物发生加成彳依反应并不停留在加成HO二 C二 NR一步，加成产物相继发生脱水形成含碳舔R)H的化合物。反应式如下:(R)HR.：C二 O2NOHHO+ H2N R+ H2NNHRlCNNH (R)H(R) H - + HR .C= NNH(R)H一HO2NNHCON HR C二 NNHCONH (R)H上述的氨衍生物可用于检查碟基的存在，又叫谈基试剂。特别是2, 4-二硝基苯月井几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。6、与魏悌锡试剂加成魏惕锡试剂是由亲核
14、性的三苯基腐 (GH0 3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的腐盐，再用强碱例如苯基锂处理除去-氢而制得。醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基腐生成烯炫，称 为魏悌锡反应。反应通式为:(R)Hc=R-cR(R)H C O(C6H5)3P = C、R 一+应用魏悌锡反应制备烯凝条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷，若采用醇脱水的方法难以得到（二）-活泼氢的反应醛酮-碳原子上的氢原子受玻基的影响变得活泼。这是由于玻基的吸电子性使 “碳上的-H键极性增强，氢原子有变成质子离 去的倾向。或者说 -碳原子上的碳氢（T键与碟基中的 兀键形成 L兀共钝（超共钝效应），也加强了 碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。1 、卤代和卤仿反应醛、酮可以和卤素发生卤代反应。在酸的存在下，卤代反应可控 制在一卤代产物。Br _，-COM Br2 Br-COCFBr在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤 代产物。-碳原子上连有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮， 能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不 稳定，立即分解成三卤甲烷和竣酸盐，这就是卤仿反应。常用的卤素 是碘，反应产物为碘仿，上述
