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1、第一章十二烷基苯磺酸钠的概述1.1十二烷基苯磺酸钠的结构(1) 十二烷基苯磺酸钠的分子式：C18H29SO3Na(2) 十二烷基苯磺酸钠的分子结构式：十二烷基苯磺酸钠的基本结构为烷基苯的结构，在烷基的对位上接有磺酸基 团。(由于十二烷基为邻、对位定位基且空间位阻效应的影响，磺酸基团一般处 在烷基的对位)。1.2十二烷基苯磺酸钠的基本性质物理性质：(1)十二烷基苯磺酸钠的相对分子质量：348.48(2) 外观：白色或微黄色粉末生物性质：生物降解度90%化学性质：具有去污、乳化和优异的发泡力，具有微毒(LD5020000mg/kg), 溶于水成半透明溶液，对碱、稀酸和硬水均较稳定，在25oC时 水
2、溶液的临界胶团浓度是1.21.6X10-3mol/L质量指标：(1)活性物含量：70%2%(2) 无机盐：7%(3) 表观密度：0.18g/cm3(4) PH 值(25oC,0.1%水溶液)：7.010.51.3十二烷基苯磺酸钠用途用途：十二烷基苯磺酸钠(LAS)是一类应用非常广泛的阴离子表面活性剂。具有 去污、湿润、发泡、乳化、分散、凝聚、脱脂脱墨等性能，可直接用于配制民用或工业用洗涤用品，已成为合成洗涤剂活性物的主要产品。还可用 作乳化剂、灭火剂、发泡剂及纺织助剂，也用作牙膏和洗发香波的发泡剂。第二章烷基化反应2.1烷基化反应烷基化反应http:/www.xiaomogu.org把烃基引入
3、有机物分子中的碳、氮、氧 等原子上的反应称为烷基化反应，简称烷基化。所引入的烃基可以是烷基、烯 基、芳基等，其中以引入烷基（如甲基、乙基、异丙基等）最为重要。广义的 烷基化还包括引入具有各种取代基的烃基（一ch2cooh、一ch2oh、一ch2ci、 ch2ch2ci 等）。在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应称为芳环上的C-烷 基化反应。2.2 C烷基化反应历程芳烃上的C-烷基化反应属于亲电取代反应。催化剂太多是路易斯酸、质子 酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷基化剂极化成活泼的亲电质点，这种亲电 质点进攻芳环生成b络合物，再脱去质子而变成目的产物。需要说明的是，质子与不对称烯烃的
4、加成遵循马氏规则，但经正碳离子重排 后，变成仲碳正离子。2.3影响C烷基化反应的主要因素(1) 苯的反应性质 分子式C6H6苯在常温下为一种无色、透明、易挥发 液体，熔点5.5C，沸点80.1 ，相对密度0.8765 (20/4C。难溶于水，易溶于 有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。能与水生成恒沸混合物，沸点为69.25C， 含苯91.2%。因此，在有水生成的反应中常加苯蒸馏，以将水带出。苯在燃烧 时产生浓烟。苯可燃，有毒，是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单 的芳烃。苯分子具有平面的正六边形结构。各个键角都是120，六角环上碳碳 之间的键长都是1.40x10 -10米。它既不同于一般的
5、单键(C-C键键长是 1.54x10 -10米)，也不同于一般的双键(C=C键键长是1.33x10 -10米)。从苯 跟高锰酸钾溶液和漠水都不起反应这一事实和测定的碳碳间键长的实验数据来 看，充分说明苯环上碳碳间的键应是一种介于单键和双键之间的独特的键。由于烷基化反应是亲电取代反应，苯环上不存在其他基团，反应空间位阻 较小，故博-克反应活性较好。而当苯环上存在供电子基时，会使苯环上的电子云密度增加，芳香烃活性 增强，有利于反应的进行。当芳环上存在吸电子基时，芳香烃活性降低，甚至不 发生烷基化反应，例如：硝基苯不发生烷基化反应。(2) a -十二烯的反应性质a -十二烯分子式C12H24,是无色
6、液体。熔点 -33.6c，沸点 213C，92-95C (2kPa)，相对密度 0.760 (20/4C)，折光率 1.4327, 闪点77C。溶于醇、醚、丙酮、石油醚、不溶于水。a -十二烯在催化剂存在的条件下烷基化反应活性较好，稍高一点的温度下 就能进行反应。(3) 烷基化反应的催化剂 芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂是 氯化铝，无水氯化铝是各种博-克反应中使用最广泛的催化剂。用氯化铝作催化剂时，还必须有少量氯化氢存在。AICI3能与HCI作用生产 络合物，该络合物又能与烯烃反应而生成活泼的正碳离子：HCI + aici3h-ciaici3RCH=CH2+ H.CIAICI3 =
7、RCHCH3 -AICI-4由于分子筛作催化剂具有许多独特的优势，也可以用分子筛（粒度0.173mm） 吸附AICI3和HCI作反应的催化剂，分子筛催化剂（吸附AICI3和HCI）用量为 0.5g/mol （目的产物）。（4）物料配比 由于苯烷基化反应生成的十二烷基苯性质较苯更容易发生 多烷基化，为了避免多烷基化反应的发生，苯在反应中应该大过量。但苯如果过 量太多，则会影响到十二烷基苯的生产效率，因此，实际上苯与a-烯烃的摩尔 比应为（610）： 1。（5）反应温度 反应温度高，反应速率快，但温度过高会引起多烷基化反 应比例上升，苯环的单烷基化反应温度一般控制6080 oC （在溶液的回流温度
8、左 右）。（6）副反应a. 芳环上的C-烷基化可发生连串反应。由于烷基是供电子基，芳环上引入烷 基后因电子云密度增加而比原先的芳烃更加活化，这有利于其进一步与烷基化剂 反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。但是，随着烷基数目增多，空 间位阻效应会阻止进一步引入烷基，使反应速率减慢。因此烷基苯的继续烷基化 反应的速率是加快还是减慢，与催化剂无关，与两种效应的强弱有关。一般来说， 单烷基苯的烷基化速率比苯快。当苯环上取代烷基的数目增加，由于空间位阻效 应，实际上四元以上取代烷基苯的生成是很少的。为了控制二烷基苯和多烷基苯 的生成量，必须选择适宜的催化剂和反应条件，其中最重要的是控制反应原料苯
9、 和烷基化剂的物质的量之比，常使苯过量较多，反应后再加于回收循环使用。b. 芳环上的C-烷基化是可逆反应。烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的 歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环转移至另一个苯环上，或从一个位 置转移至另一个位置上。当苯不足量时，有利于二烷基或多烷基苯的生成；苯过 量时，则有利于发生烷基的转移，使多烷基苯向单烷基苯转化。因此在制备单烷 基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基苯减少，提高单烷基苯的收率。c. 烷基正离子可能发生重排。C-烷基化中的亲电质点烷基正碳离子可 能重排成教稳定的碳正离子。2.4烷基化反应的监控（1）反应体系的构建要点a. 反应温度控制要平稳，宜采用恒温
10、水浴加热装置，同时需要配备回流装置。b. 由于催化剂是固体，反应为非均相体系，宜配置搅拌，以促进反应的传质。但搅拌速度不宜过快，以免造成催化剂固体颗粒的损坏。.反应器需配置加样、测温装置。（2）合成的控制策略加料方式上，宜将a -十二烯加入苯中，这样可以保证反 应时苯大过量。反应时先将催化剂混合到苯中，加热到回流温度时，再加入。- 十二烯，温度控制在溶液微沸状态即可。搅拌速度控制在500r/min。（3） 反应终点的控制 可以采用薄层色谱（TLC）或气相色谱（或高效液相色 谱）等来判定。第三章十二烷基苯的磺化反应3.1磺化反应磺化反应 磺化是向有机物分子中引入磺酸基（一so3h）或其相应的盐或
11、 卤磺酰基（一SO2CI）的化学过程。这些基团中的硫离子与有机物分子中的碳原 子相连接，生成CS键。硫酸化合物和硫酸烷脂化合物具有水溶性、酸性、乳化、润湿和发泡特性， 因此，向有机物分子中引入磺酸基，可以赋予有机化合物具备这方面的性能。例 如，磺化反应被广泛用来合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树 脂和某些药物。引入磺酸基的另一目的是可以得到另一官能团化合物的中间产 物，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨基、氤基等，或转化为磺酸的衍生物 如磺酰氯、磺酰胺等。此外，有时也为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，在完 成特定的反应后，再将磺酸基脱去。3.2磺化剂的选择可作磺化剂的物质较多，工
12、业上常用的有SO3、发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸 等。理论上讲，三氧化硫应是最理想的磺化剂，因为SO3反应活性较高且只有磺 化产物而无其它产物生成。在实际选用磺化剂时，必须考虑磺化产物的质量和副反应等其它因素。a. 三氧化硫 三氧化硫又称硫酸酎，分子式为SO3或（SO3）是非极性 分子。它的气体形式是一种严重的污染物，是形成酸雨的主要来源之一。常温下 为无色透明油状液体，具有强刺激性臭味。相对密度1.97 （20C），熔点16.83 （289.8K），沸点（101.3kPa）44.8C（317.8K）。固体三氧化硫有a、Y 和 6四种晶型，其熔点分别为62.3C、32.5C、16.8C和 95C.
13、 Y型在常温为液态， 它是环状三聚体和单分子SO3的混合物。a、&和6型均为链式多聚体。三种聚 合体共存并可相互转化。工业上常用液体SO3 （即Y型）及气态SO3作磺化剂。由于SO3反应活性 高，不生成水，反应速率极快，几乎在瞬间完成，而且反应进行的完全，无废酸 生成，产物含盐量极低、设备小、投资少优点十分突出。尽管反应剧烈放热，物 料粘度高，传质困难，使副反应易于发生，物料易分解，但这些不足之处往往可 以通过设备的优化、反应条件的控制、添加适当的稀释剂等方法有效的予以克服。 例如，液体SO3可用溶剂稀释，气体SO3用干燥空气或惰性气体稀释。b. 浓硫酸和发烟硫酸 浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适
14、宜范围很广，为了使 用和运输的便利，工业硫酸有两种规格，即92%的硫酸（亦称绿矶油）和98% 的硫酸。将三氧化硫溶于浓硫酸时就得到组成为H2SO4 - x SO3的发烟硫酸。工 业上发烟硫酸通常有两种规格，即含游离SO320%25%和60%65%的发烟硫酸。 这两种规格的发烟硫酸都具有最低共溶点-11-4C和1.77.7C，他们在常温下 为液体，便于使用。发烟硫酸的浓度可以用游离SO3的含量Wso3 （质量分数，下同）表示， 也可以用H2SO4的含量Wh2so4表示。两种浓度的换算公式如下：WH2SO4= 100% + 0.225 Wso3或WSo3 = 4.44 （WH2SO4 -100%）
15、浓硫酸作为磺化剂时，每生成1mol水，这将使硫酸浓度逐渐下降，反应速 率下降到一定程度后，磺化反应便不能进行，因而往往使用过量的硫酸。这些过 量的硫酸在完成磺化反应后要用碱中和，这将耗用大量的碱，同时又使产物含有 大量的硫酸盐杂质。但浓硫酸作磺化剂反应温和，副反应少，易于监控，加入的 过量硫酸可降低物料的黏度并帮助传热，所以工业上的应用很普遍。c. 氯磺酸氯磺酸是一种有刺激性气味的无色或棕色油状液体，也是一种常 见的磺化剂，它可以看作是SO3HCI配合物。其凝固点为-80C，沸点为152C， 达到沸点时则离解成SO3和HCI。用氯磺酸磺化可以在温室下进行，反应不可逆， 基本上按化学计量比进行，
16、磺化反应速率快，目标产物收率高。氯磺酸遇水立即 分解成硫酸和HCI，并放出大量的热量，容易发生喷料或爆炸事故，因此氯磺酸 忌水，反应原料中应严格控制水分含量，有关物料和设备必须充分干燥。反应过 程中产生氯化氢气体可副产盐酸。由于其较贵以及HCI的腐蚀性，故工业上用 得较少，主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。此外，磺化剂还有亚硫酸盐、氯磺化剂（氯气和SO3）和氧磺化剂（氧气 和SO2）等。3.3磺化反应的历程十二烷基苯磺化反应是苯环上的亲电取代反应。芳香族化合物进行磺化时， 反应分成两步进行。首先是亲电质点向芳环发动亲电进攻，生成。-络合物，然 后在碱的存在下脱去质子得到苯磺酸。用浓硫酸磺化时
