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1、综合实验报告2011301040057 化基三班 杨丽引言：为了复习本学期所学过的一些分子模拟实验的基本操作，我运用在分子模拟实验课堂上学习到的理论原理和计算方法试着对Diels-Alder反应进行了理论上的研究。选取的是最常规的乙烯 与丁二烯的D-A反应。通过对D-A反应的从头算模拟，我更加系统的理解和掌握了分子模拟的基 本原理及方法；初步学会了如何应用化学计算软件处理实际化学问题。实验内容：一、反应物和产物的电子结构为了探究乙烯与丁二烯电子结构对反应的影响，我采用了 Chem3D中的“surface”模块对反应物及产物作了分 子轨道模拟、静电势模拟以及总电子密度模拟。结果与分析如下。乙烯G
2、AMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF6-31G(d)Finish energy = -48965.597501 Kcal/Mol (-78.031711 Hartrees)Wire-frameball-stickcylindrical bondsspace fillingChargesC -0.080 C(1) C -0.080 C(2)H 0.040H(3)H 0.040H(4)H 0.040H(5) H 0.040H(6)HOMO= -17.645 evLUMO= -0.282 ev恚1 TP宦黑 -h.ksfI -厂r 由qw.豪irtota
3、l charge density molecular electrostatic potential1,3-丁 二烯GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF6-31G(d)Finish energy = -97209.583899 Kcal/Mol (-154.913461 Hartrees)Wire-frameball-stickcylindrical bondsChargesC -0.114 C(1)C 0.004C(2)H 0.039H(3)H 0.038H(4)H 0.004H(5)C 0.033C(6)H -0.115 H(7)C 0.03
4、3C(8)H 0.039H(9)space fillingHOMO= -15.068 ev函誉卿LUMO= -3.719evtotal charge density星电駆弼魁软毀 匸注遇S!眩安 审上MFmolecular electrostatic potentialH 0.039H(10)环己烯GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF6-31G(d)Finish energy = -146221.8807 Kcal/Mol (-233.019592 Hartrees)ball-stickcylindrical bonds3space fillin
5、gChargesC -0.059 C(1)C -0.082 C(5)H 0.052H(9)H 0.040H(13)C -0.059 C(2)H 0.030H(6)H 0.052H(10)C 0.040C(14)H -0.073 H(3)H -0.082 H( 7)H 0.052H(11)H 0.040H(15)C -0.073 04)C 0.030C(8)H 0.052H(12)H 0.040H(16)HOMO= -14.895 evLUMO= 1.618 evtotal charge density molecular electrostatic potential从分子轨道的对称性来看，乙
6、烯的HOMO轨道关于镜面呈对称，LUMO反对称，丁二烯的HOMO反对称，LUMO对称，环己烯HOMO对称，LUMO反对称。如果乙烯提供LUMO，丁二烯提供HOMO分子轨道对称性是匹配若乙烯提供HOMO 丁二烯提供LUMO对称性也是匹配的。因此将他们的轨道能量按能级次序排列为：LUMOHOMO-17.645 ev-14.895 ev-15.068 evethylenecyclohexenebutadiene从能级图可以看出乙烯提供LUMO，丁二烯提供HOMO是能极差更小，所以更有利于加成反应。理论上环己烯 HOMO的能量应该比1,3-丁二烯的HOMO低但系由于计算误差的存在使得环己烯能级能量稍高
7、，这是由于环己 烯并不是共轭体系，因此在计算n电子轨道时，并不完全准确，误差很大。从电性上分析，两个反应物分子在相互靠近时电性相同，互相排斥，因此不利于加成反应。综上，乙烯与丁二烯在轨道匹配性上是有利于反应的，但在电学性质上对反应不利。两者综合起来造成了乙烯 与丁二烯间的D-A反应条件比较苛刻。二、构想搜索与分子间长程相互作用为了研究乙烯分子与丁二烯分子靠近时的能量变化我首先进行了建模，再采用Chem3D中的Dihedral driver模块 探究了能量与接触面以及接触面间距离的关系。结果及分析如下。Coniformaitional Energy-180-135-4504590135180Ul
8、g.2卜Cf 3卜C 阳亡a3Dihedral Driver Chartx42.2.322.12.(1)丁二烯分子绕CCCC二面角转动的构象5 8八一I36 10稳定构型为 能垒一：E(-180 ) - 11.27 kcal/mol + 52.17 kcal/mol E(-90 ) = 40.90 kcal/mol 能垒二：E(0 ) - 12.80 kcal/mol+52.17 kcal/mol E(90 ) = 39.37 kcal/mol扫描3D势能面 初始模型155g势能面图及表格yAJn14er6 .1 S123斗5678910122.533.5斗斗562-1805B.2SS10.Q
9、S42.111.8542.15S2.56S2.8172.963/3433-17556.3769.7672.0751.6562.1612.56S2.8152.9573.044-17054BS9S.&342.349l.ffil2.1662.57128162.9573.0395-16553.4339.3032.0321.6672.1722.5742.8182.3583.046-16052.S8S9.172.0221.6742.1772.57728192.9593.047-15552.49.1032.02-2.1822.582.B22.9593.04&-15052.589D9B2.0241.6872.
10、1862.5R22.B222.S63.0413-14553.1 IS9.1412.0331.&932.192.5S42.8232.S13.04110-14353.8979222.O4S1.B9B2.1S32.5882.8232.9613.04111-13554.7959192.1.7032.1S52.5872.R242,13.04112-13055.6929.4222.0731.7072.1972.5882.B252.S613.04113-12556.4539182.0851.7092.1SS2.5882.8252.W23.04114-12057.0859.5932.41.712.1SS2.5
11、SE2.B252.W23.041Ifi-11557.439.S3S2.CSS1.712.1SS2.5SS2.B242.9613.04116-11057.5019.6512.C8S1.72.1S62.5872.R242,13.04117-105572639.6272.0921.7062.1952.5862.B232.S613.04118-10056.75S9.5682.0811.7012.1922.5B52,232.963.04119-S556.013S.4792.0661.6952.18S2.5B32.R212.9593.342055,S9.3BS2.04B1.BS92.1852.5812.K
12、2.95S3.0421七百54.10192472.027-?5E-2.1812.5782.8192.3583.03953.129 1262.0051.6712.1752.5752B172.9573.03923-75522619.0221.9&4i.rei2.16S2.57128152.9563.03824-7051.62383471.S651.652.1622.56728122.3543.03725-S5513168.9161.S511.6352.1552.5632.E/2.5533.03626-sa514D28S41.9421.6272.1462.5582.8-372.3513.035275551.S499.K1341.6142.1372.5522.S342.553.3428网53.0023.1381.9471.M12.1272.5472.M12.9483.033234554.5SES.4471.9841.5882.1172.542.
