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1、稀土在高分子材料中的应用摘要：论述了稀土在高分子材料中的基本应用，如作为稳定剂、催化剂、补强剂、促进 剂、偶联剂、颜料、催干剂及其特殊的功能性应用，如作为磁性剂、抗菌剂、阻燃剂、光能 转化剂等。并展望了稀土在高分子材料中的应用前景。关键词：高分子材料；稀土；应用Application of Rare Earths in Polymeric MaterialsLei Guo,Ge HuAbstract:In this paper, the traditional applications of rare earth such as stabilizers, catalyzers,accelera
2、nts, coupling agents, and pigments as well as the functional applications such as magnetic agents,antimicrobial agents, fire retardants, and light energy converters in the polymeric materials wereintroduced. An outlook was given on the future application of rare earths in the polymeric materials.Key
3、 words:polymeric material; rare earth; application1 引言稀土共17种元素，包括Sc、Y和镧系（从La到Lu）。稀土元素具有独特的4f电子结 构，丰富的能级跃迁，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性。与其他元素形成稀土配 合物时，配位数可在312 间变化，使稀土化合物晶体结构多样化1。这些特性赋予稀土元素及其化合物独特的光、电、磁、热等功能，在一些体系中加入少 量的稀土化合物往往产生不同于原体系的性能，因而有“工业味精”之称，被认为是构筑信 息时代新材料的宝库。稀土在轻工纺织和农林畜牧等各个领域以及有色冶金、石油化工、玻 璃陶瓷、磁性材料等功
4、能材料方面均取得了可喜的成绩。稀土在高分子材料中的应用是其应 用研究的一个重要方面，涉及有机合成、精细化工、材料加工等领域。有关研究已显示稀土 化合物在改进高分子材料加工和使用性能等方面具有独特的功效，并赋予高分子材料新的特 殊功能2。本文系统论述了稀土在高分子材料中的应用。2 稀土在高分子材料中的基本应用2.1 稳定剂稀土稳定剂的主要成分是镧和铈的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土及稀土盐 和铅盐复合型稳定剂。传统的稳定剂不是有毒（无机铅盐、钡-镉皂），就是价格昂贵（有机锡），稀土稳定剂 以其无毒，光、热稳定性好，价格便宜等优点，被认为是环保型“绿色”稳定剂，它在塑料， 尤其在聚氯乙烯（
5、PVC）中是良好的稳定剂。橡胶制品中加入稀土化合物后，胶料老化系数 提高，焦烧时间延长3-5。1971年，高田幸人等首先报道了硬脂酸镧、铈等稀土有机弱酸盐对PVC的热稳定作 用，并指出它们具有毒性低、润滑性好、制品透明性高、光稳定性好等显著优点。 1986 年 张永祥等7报道，氢氧化稀土用于代替硬管、软管、人造革、鞋底和片材的制品加工中使用 的无机铅盐热稳定剂，可消除铅毒，扩大制品的应用范围，提高生产效率，改进产品品质， 并降低制品成本。 20世纪90年代以来，我国已研制出了一系列稀土热稳定剂：羧酸稀土及 其液体复合热稳定剂、单硬脂酸稀土、双硬脂酸稀土、稀土-锌复合热稳定剂等。近来研究 稀土醇
6、盐与改性丁苯橡胶（PSBR）乳液反应制成含稀土的PSBR胶片，再与天然橡胶混合 使用的实验表明，稀土元素对天然橡胶抵抗热氧化有很强的作用。另有报道添加CeO2可 明显提高硅橡胶的耐热性，同时CeO2是浅色耐热添加剂，在对颜色有特别要求的耐热硅 橡胶中更有价值。2.2 催化剂稀土元素独特的价电子层结构使其在催化化学方面具有独特的作用。稀土催化剂由稀土 羧酸盐、烷基铝和氯化物组成，是合成高度立构规整结构聚丁二烯的高效催化剂体系。在橡 胶合成中使用稀土催化剂，橡胶的品质好、伸长率大、成本低、产量大、加工性能好、动力 消耗低。最早见诸报道的是1956年SaldickM用铈盐引发丙烯腈聚合。我国于上世纪
7、60年代初 采用稀土氯化物和稀土 &二酮类螯合物与烷基铝组成的非均相和均相络合催化剂聚合丁二 烯成功开辟了稀土催化剂在高分子合成中的应用11-12。中科院长春应化所对稀土催化双烯聚 合进行了系统研究,在催化剂开发、催化作用规律、产物性能、催化剂活性体分离及聚合特 征和反应过程等方面取得了一系列重要成果13。 90 年代浙江大学先后用稀土络合催化剂使 乙炔、苯乙炔和烷基炔烃聚合14-15，并成功地使环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等开环聚 合16-17。随后国内许多大学、研究所做了大量的研究工作,其中用稀土催化剂合成的异戊橡 胶和顺丁橡胶在我国已经工业化。继中国之后，前苏联、美国、意大利、日本、德
8、国、英国 等国相继开展稀土催化双烯烃聚合研究，有的还进行了工业化生产，如德国Bayer公司生产 钕系顺丁橡胶（Buna 22-24,Buna29），其性能优于Ni、Co、Ti和Li等催化体系制备的聚丁 二烯橡胶18。稀土化合物还被作为光敏催化剂用于塑料降解。已有研究者报道19硬脂酸铈可用作低 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的光敏催化剂。1994 年，林宜超等20 发明一种长链烷烃羧酸有机稀土络合物光敏催化剂，其分子式为（RCOO）,并研究了其在 可控光降解聚乙烯薄膜中的应用。陈庆华等21发现采用羧酸稀土配合物作为光敏剂开发的 “可环境消纳塑料”具有避光继续氧化降解功能，这是实
9、现“可环境消纳塑料”在垃圾系统 中与土壤同化的关键技术之一。探索提高稀土催化剂效率的方法和寻找适宜的非金属链转移剂等，从而获得催化剂效率 和设计合成橡胶能力的提高，仍是今后稀土催化剂在高分子材料中研究和开发的重要课题。 2.3 补强剂有关研究表明22-24，稀土作为填料或填料的表面改性剂对橡胶具有明显补强作用。稀土 氧化物超微粉末、羧酸稀土填入到橡胶中，硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率都得到大幅度的 提高。张明等25认为稀土金属与有机分子之间形成了化学键，稀土元素中含有大量空的 f 轨道，很容易形成络合物。硫化胶样品在受力时，其中稀土元素的空f轨道与有机分子之间 产生了“瞬时巨大络合物”引起其力学
10、性能的增强效应。稀土化合物作为添加剂也能明显提高塑料的力学和加工性能。 1987 年，山东冶金研究 所在聚四氟乙烯中添加氢氧化稀土、氧化铈等稀土化合物，发现硬度、拉伸强度明显提高， 耐磨性提高达 5 倍之多26。王增林等27报道，添加稀土氧化物超微粉可不同程度提高聚丙 烯的热稳定性并使其软化温度提高约70C，显著地提高了其使用温度，扩大其使用范围。 汪联辉等28报道，用有机镨、钕化合物掺杂聚苯乙烯，可使其热稳定性、冲击强度、弯曲 强度等力学性能得到明显提高。2.4 促进剂橡胶硫化促进剂是能够加快橡胶与硫化剂反应速度的一类物质，目前使用的促进剂为过 渡金属和碱土金属的配合物，在应用过程中普遍存在
11、硫化稳定性差、易焦烧和具毒性等缺点。 文献29-31发现镧、钕、铕配合物都具有良好的硫化促进性能，与传统的促进剂相比，普遍能 很好地改善胶料的硫化速度和焦烧安全性，同时也提高了胶料的力学性能，是一类具广阔应 用前景的新型硫化剂。自Jorgenson。2和Brown等33报道制得二乙基二硫代氨基甲酸与稀土的配合物后，章伟 光等34以甲醇为溶剂，于空气中一步合成出二乙基二硫代氨基甲酸稀土（镧、钕、铕和混 合稀土） 4种固体配合物，并首次对二硫代氨基甲酸稀土配合物用作橡胶硫化促进剂进行研 究。韦凤仙等35在无水乙醇中合成了8种2-巯基苯并噻唑稀土配合物，并首次进行了橡胶第3页硫化促进性能实验。俞华英
12、等36研究了烷基二硫代磷酸盐促进剂在天然橡胶胎面胶中的应 用，结果表明，胶料的抗硫化返原性能和300%拉伸应力提高，而脆性温度降低。2.5 偶联剂为改善无机粒子与高分子树脂基体之间的相容性，通常要对无机粒子表面进行氧化、热、 等离子体以及偶联处理等。近年来，广东炜林纳功能材料有限公司和中科院广州化学所等合作，开发出一种含稀土 配合物REC,当用以处理无机粒子时，可明显改善在聚丙烯基体中的分散性，提高复合物 的冲击性能和流动性。REC作为偶联剂用于聚丙烯/碳酸钙体系，可明显改善共混体系的加 工性能，冲击性能和热机械性能37；中国科学院广州化学研究所陈铭才课题组发现这种由 镧元素与羧酸及酯类配体所
13、形成的配合物 LaC 处理过的某些碳酸钙等无机粒子时可诱导聚 丙烯产生一定量的卩晶形，进而明显改善聚丙烯复合材料的冲击性能。2.6 颜料随着塑料、涂料等材料生产的持续增长，开发新型环保型的无机颜料引起人们的重视。 1993年法国的罗纳普朗克公司首先取得突破，研制出了以Y-Ce2S3为基本组分的新型橙色和 红色颜料。我国利用特定稀土元素中的5d-4f电子跃迁原理，通过吸收自然光、灯光、紫外 光等，贮存能量，在暗处或夜间以可见光的形式释放能量，实现吸光-发光过程的无限重复， 成功研制出了稀土蓄光型自发光颜料38。这种颜料大大减少了因使用含 Cd、 Cr、 Pb、 Hg 等有毒重金属无机颜料所造成的
14、环保问题，也解决了以硫化物为基质的发光塑料制品光亮度 差、发光时间短、只呈现某种颜色光、没有光转换功能的缺陷。目前利用稀土颜料制成的发 光塑料广泛用于灯箱广告、舞台设计、交通标志、夜间安全服饰、家用电器等。特别是用于 生产农用大棚塑料膜，能将可见光转为红外光，对提高地温，加速植物的光合作用，除草灭 虫，改变农作物营养成分均有明显效果。2.7 助染剂稀土（主要用氯化稀土）添加在酸性染料中，起到助染作用，可以提高上染率、调整染 料和纤维的亲和力、提高染色牢度、改善纤维的色泽、外观品质及手感柔软度、节约染料及 减少环境污染、减轻劳动强度和降低动力消耗等。稀土染色应用的推广有10多年的历史39， 已应
15、用在羊毛、腈纶、纯棉、锦纶、真丝、黏胶、人造棉、亚麻、苎麻等各种天然纤维、化 纤及其混纺染色助染。2.8 催干剂在涂料工业中，传统的催干剂一般是Co、Mn、Pb、Zn、Ca等金属有机酸皂。但铅有第4页毒，易使产品产生沉淀，而钴价格昂贵，我国资源少，主要依靠进口。稀土催干剂通常为稀 土脂肪酸和稀土环烷酸络合物，可改善涂料颜色，提高涂膜交联度、硬度和耐溶剂性，能消 除铅和钙的污染，克服钴催干剂易引起涂料结皮、涂膜起皱等缺陷，且价格便宜，特别是我 国的稀土资源又相当丰富40。3 稀土在高分子材料中的功能性应用3.1 抗菌剂稀土元素有较好的抗菌、抗肿瘤、抗艾滋病等生物活性，很早就作为抗菌剂用于医学领
16、域。如1906 年在市场上出售的硫酸铈钾是可外用于伤口的抗菌剂；1920 年将硫酸铈、硫酸 钕和硫酸镨静脉注射于结核病患者，取得了令人鼓舞的结果。近年来，稀土抗菌剂在纺织行业也显示了广阔的应用前景41。王学智等在合成纤维的 整理中使用稀土多元配合物，使织物产生较强的广谱抗菌作用，并使织物洗涤多次后仍有抗 菌性。另外黄晓钟等研究开发出用于羊绒、羊毛制品整理的“稀土抗菌防霉双组分整理剂”， 此整理剂能杀菌和抑菌，提高羊绒、羊毛织物抗菌防霉保健效果，同时提高织物的色泽鲜艳 度和白度。由于抗菌织物对人类起到保健、防病和治病的作用，因此研究稀土抑菌剂在合成 纤维和纺织品中的应用具有重要意义。3.2 阻燃剂与传统的阻燃剂如三氧化二锑相比，稀土阻燃剂具有潜在的无卤、高效、低烟、多功能 等特点，应用到橡胶中能起到一
