催化工程学习笔记

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1、催化工程学习笔记第一章绪论1. 催化剂活性的表示方法：（1）反应速率：它表示单位时间上、单位面积上或单位质量 的催化剂的反应速率。优点：能很清楚地比较活性大小，但缺点同转化率；（2）转换数TON或转换频率 TOF :表示单位时间内每个活性中心上所发生的总反应次数。优点在 于：这是从分子水平上表达催化活性，因而最严格最科学，但缺点是活性中心数目不容 易测定，目前还仅限于理论方面的研究；（3）比活性：a=k/s，催化剂单位表面积上的速率常数；优点是去除了表面积对催化活性的影响，比活性至于催化剂的化学组成有关，与表面积大小无关；（4）时空速率：一定条件下单位时间、单位质量或体积的催化剂上所 得的目的

2、产物的摩尔量。优点是用时空速率表示催化剂活性很实用，比较直观，在生产 和工程设计上较为方便。（5）其他方法：反应物的转化率、反应的活化能、达到相同转 化率所需要的温度、在反应温度和转化率一定时所允许的空速。2. 催化剂的选择性：即专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性。它的表示方法是：生成多种产物时。对某一种产物的选择性可以用生成该产物的反应速率与 生成所有产物的速率之和的比值来表示。它包括（1）化学选择性：表示方法有a.速率常数之比、b.目的产物收率与反应物转化率之比；（2）区域选择性：选择不同位置的碳原子进行反应；（3）旋光异构选择性。3. 催化剂的稳定性：（1）耐热稳定性：

3、能在高温苛刻的反应条件下，长时间具有一定水平 的活性（2）抗毒稳定性；（3）机械稳定性。4. 催化剂的4个特点5. 催化剂的组成：6. 环境因子E=千克废弃物/千克产物第二章吸附与催化1. 费米能级（P188） Ef: Ef是半导体中电子的平均位能，它与电子脱出功有密切关系，它是表示半导体导电性能的一个重要物理量。2. 电子脱出功（P188） 把一个电子从固体内部拉到外部变成完全自由电子需要的能量。它等于费米能级到导带顶的能量差。-Q3微分吸附热：吸附量发生微小变化时，所产生的热效应随吸附量的变化率Qd = （ ）T。积分吸附热：吸附量发生较大变化时，在恒温吸附的整个过程中，吸附一个摩尔的吸附

4、 质所产生的平均热效应。fA. II等量吸附热：又称为等容吸附热，Qis。- -（二一）TPS - -（Ha Hg），因为在催化文献cna中规定吸附时放热为正，即热量符号的规定和热力学相反。（P27）4. 对氢的吸附（P20）:均裂指氢键的均匀断裂；异裂指氢键的不均匀断裂。对氧的吸附（P21）： 02解离成02-, 0-。缔合吸附是指具有二电子或未共享电子对的分子能够不用解离就发生化学吸附。C0的吸附（P22）:线式吸附和桥式吸附都属于缔合吸附。5. 溢流效应（P25）:溢流效应是吸附粒子在表面移动的另一种情况，其中溢流现象是在一个相（给体相）表面上 吸附或产生的活性物种（溢流子）向另一个在同

5、样条件下不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面上迁移的过程。它可能直接影响到催化剂的活 性、选择性和稳定性。6. 吸附活化能Ea从始态的分子到达化学吸附的过渡态所需要克服的能垒。海住曲即曲一2- 3 分于入夜佝汗囁附诽廉的位怫曲織脱附活化能Ed从化学吸附态，发生脱附变到分子态，所需要克服的能垒。(P15)7. 吸附热与覆盖度之间的关系（P28）:8. 火山曲线（P156）：即可以表征吸附强度与催化强度的关系。9. 吸附和脱附的动力学（1）Langmuir 理想吸附：ra =kaPf（v）理想脱附：rd =kdf（v）但不同覆盖度下 f （力或f（旳具体形式会不同。例如：a. 一个粒子只占据

6、一个中心f（r）=：“，二为覆盖分数。b. 粒子在表面解离成二个粒子，并各占据一个中心，则f（， fL）均为a的平方。:吸 ra 二 kaPexpG)，脱C.混合吸附时：， f（） “A。（2）Elovich方程（假定吸附能量随覆盖度呈线性变化）Perd = kd exp()RTRT t +tRTra 积分得：71 二ln( 0)其中 to 二。a toaka P（3）管孝男方程（吸附热随覆盖度呈对数变化）：吸10.吸附平衡（等温吸附平衡、等压吸附平衡、等量吸附平衡 时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。理想表面Langmuir吸附等温式：XP其中=ka / kd，成为吸

7、附系数。1 P(1)最简单的情况0.5(2)解离吸附时P0.51 . .5p.5(3)混合吸附时ra= kaP=RT 脱 5 =。）:当吸附速率与脱附速率相等实际表面：Temkin1a + P Y（焦姆金）等温方程ln a0P其中ffRT RT1Freundlich （弗伦德利希）等温方程- kPn第三章催化剂某些宏观结构参量的表征一催化剂的密度，孔容，表面积，BET吸附等温式，孔结构等表示方法：1催化剂的密度：书上定义了几种不同含义的密度。（1）颗粒密度：定义为，其Vp中Vp为颗粒体积，还包括孔。（2）堆密度（也叫表观密度），Vb为整堆催化V B剂的体积，包含颗粒间隙和孔。（3）真密度： 匚

8、 m，Vf为碳骨架体积。（4）视密Vf度：用溶液去填充催化剂除骨架外所有空间，然后算出Vf，由于液体不能全部填充，因此得出的Vf只是近似值，当溶剂选的好时，常常用视密度代替真密度。2催化剂的孔容：是催化剂内所有细孔体积的加和，孔容是表征催化剂孔结构的参量之一，11常用比孔容来表示：即1g催化剂颗粒体积（ ）扣除碳骨架体积（ ）。用四氯化PpPf碳测定孔容时Vg V2 M，其中d为四氯化碳相对密度。Wd3. 表面积：由于多相催化反应主要发生在催化剂的表面上，即催化剂表面提供了发生反应的场所，因此测定催化剂的表面积就显得即为重要（催化剂的表面积对其活性有重要影响）。通常用气体吸附法（BET法）测定

9、表面积，其他方法为X射线小角度衍射法，直接测量法。p1 c 1 P4. BET 吸附等温式（p42） : =+V（Fb-P） cVm cVm PoBET等温方程用来描述多分子层物理吸附，并用来测定催化剂的物理表面积5. 孔结构：孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等很有大影响。许多工业上的催化剂都是多孔性的。根据IUPAC分类，催化剂的孔径分布为：（1）粗孔,为粉末间形成的孔，其孔半径大于100nm ；（ 2）细孔，晶粒间形成的孔为细孔，其孔半径小于10nm ；（3）粗孔和细孔之间为过渡孔，孔径在10-100nm之间。负载金属催化剂、金属催化剂、金属颗粒的分布、金属活性中心的表达、分散度。

10、1. 负载金属催化剂：金属活性组分负载于高比表面的载体上。如石油炼制重整催化剂Pt/Al2O3,制备过程一般是利用浸渍法把含有铂盐的溶液浸渍到载体Al 2O3上，干燥，焙烧后，用还原剂例如氢气在较高的温度下把铂还原为金属铂。这时Pt以很小的晶体粒子高度分散在载体 Al 2O3上.Pt是非孔性的，Al 2O3是多孔性的。2. 金属催化剂（P155）:它是多相催化剂的一大门类，过渡金属、稀土金属以及许多其他金属都可以用作催化剂，其中过渡金属是有效地加氢、脱氢氧化剂，尤以忸族金属应用较广，有的还可称为“万能催化剂”。3. 负载金属催化剂金属的分散度：三种方法（1 ）金属晶粒的大小 一平均直径（长度-

11、数、体积-面积）（2）分散度D =弘Nt（3）金属组分的表面积4. 金属活性中心的表达：几何适应理论认为，金属催化剂晶体中的原子就是活性中心，晶体中原子间的距离要与被吸附物分子中相关键长相适应，才有很好的催化活性，距离太 长太短都不好。5. 分散度：晶粒表面上的金属原子数Ns与总的金属原子数 Nt的比值第四章 气固多相催化反应动力学基础1. 单分子反应（P63）,双分子反应（65）:经常碰到两种著名的机理2. 补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下处理同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方程处理，有时出现活化能 E和指前因子 A同增或同减 的过程，这样就使

12、其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种同方向德变化称为补偿效应。（k = Aexp（-E / RT），由公式可以看出，k随E增大而减小，随A大而大）3. 扩散：它分为外扩散和内扩散，其中内扩散又分为体相扩散、Knudson扩散和构型扩散内扩散的三种方式的依据是孔径大于与分子自由程大小（102 nm）的比较（或分子大小）。（1 ）体相扩散（容积扩散）：孔径比较大（103nm）,气体十分浓密，气体分子间的碰撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞数，这时发生的扩散称为体相扩散。（2） Knudson扩散：孔径很小（明显小于102nm）,气体稀薄时，分子与孔壁的碰撞次数远大于分子自身的碰撞数，这时发生

13、的扩散称为Knudson扩散。（3） 构型扩散：当分子大小与孔道相近时，发生构型扩散，扩散速率很慢。（P88图4.9）4. （ 1）内表面利用分数（P92）：为考察孔内表面的利用情况，特定义内表面利用分数F，它表征孔内表面利用的程度，一般来说，内扩散阻力越大时，内表面利用系数F越低，通过F的大小可以判明内扩散阻滞作用的程度， 它是指导催化剂宏观结构设计的基础。 （F为 半个孔内有扩散时与半个孔内没扩散的反应速率之比）。（其中 F的大小（2）Thiele模数：它代表的是反应速率、孔宏观结构和扩散的综合影响。F =1。）取决于h =|鲁。hi很大时，F = f， hi很小时,5. 内、外扩散对反应

14、动力学的影响以及如何消除内外扩散的问题：（1） 内外扩散对反应动力学的影响： a.当外扩散的阻力很大，它就成为控速步骤，这时总 扩散的速率将取决于外扩散的阻力；b.当内扩散不仅影响反应速率，还影响反应级数，反 应速率常数和表观活化能等动力学参数。（2）如何消除内外扩散：a.提高反应的线速度， 就可以减小滞留层厚度L,增加了扩散系数 D，从而消除外扩散的影响。应该注意的是：在保持原料空速不变的条件 下增加线速度。b.在催化剂装入量不变的前提下，改变催化剂的的粒度，随粒度变小，表观反应速率或转化率 明显提高，向动力学区过渡。 应该注意的是：在 反应很慢时，如果选择的颗粒较小，会影响产量， 增大传值

15、的阻力（减小催化剂粒径、扩大催化剂 的孔径）。第五章固体酸催化剂1. 酸类型，酸强度与酸量。（1 ）酸类型：B酸：能够给出质子的物质称为B酸，能够接受电子对的物质称为L酸。大多数的酸催化反应是在 B酸位上进行，单独的 L酸位不显活性，存在协同效应。酸类型的鉴别：吡啶吸附在B酸上形成吡啶离子，其红外吸收峰之一在1540cm-1，这是一个常用来鉴别 B酸的吸收峰。吡啶吸附在 L酸上形成配位络合物，鉴别这种络合物的 常用吸收峰在1447-1460cm-1。（2） 酸强度：B酸的酸强度就是指 B酸给出质子的能力，或者是将某种B碱转化为其共轭酸的能力。L酸的酸强度是指 L酸接受电子对的能力，或者说与L碱形成络合物的能力。加入指示剂时，Ho越负，酸强度越大。还有一个表示方法是利用碱性气体从酸中心脱附的 温度或活化能，脱附温度或活化能越高，酸强度越强。（3）酸量：