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1、精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展1.应用背景RAFT 活性自由基聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体,在其首次报道后的短短十年内得到迅速发展,已成为构筑具有精巧复杂结构的聚合物的强有力工具。随着对RAFT 聚合机理和反应动力学研究的逐步深入,反应工艺条件的优化,以及更多RAFT 试剂合成成功,RAFT 聚合将越来越容易被人们所控制,有着更广阔的应用前景。2.目的意义可控/“活性”自由基聚合是有效实现聚合物分子设计的主要方法,而RAFT 聚合是活性可控自由基聚合方法中新发展起来的一种。在RAFT 聚合中,增长自由基与
2、RAFT 试剂的活性加成,生成中间体自由基的可逆裂解,以及裂解自由基的再引发和增长过程,确保了聚合过程的活性可控特征。目前,利用RAFT 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制, 并实现聚合物的分子设计, 合成具有特定结构和性能的聚合物3.解决的核心问题通过可逆加成-断裂链转移聚合技术的制备方法来研究聚合物分子设计,从窄分子量分布的均聚物方面的应用着手,比较RAFT聚合技术在溶液和乳液体系中的特点,并研究该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,着重要解决的是制备嵌断,星形,接枝以及梯度链结构的共聚物。4.结构要求及结构和性能的关系结构要求：具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物) 、
3、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物) 及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物) 。结构和性能的关系：材料结构是材料性能的物质基础。通过高分子链特有的链段运动, 高聚物才呈现丰富多彩的玻璃化转变现象, 在高于玻璃化温度以上呈现特有的高弹性, 才会有与通常阿累尼乌斯方程不同的特有温度依赖性方程。也正是由于杂链节或- SO2 基在低于玻璃化温度的玻璃态能发生运动(次级转变) , 才使得杂链高聚物, 如聚碳酸酯及聚芳砜能在外力作用时通过杂链节的运动吸收能量, 使得这些高聚物在玻璃态具有优良的机械力学性能(抗冲性能)。也正是通过分子运动的观点, 我国科学家成功地解释了玻璃态高聚物的物理老化现象。在
4、晶态高聚物方面的例子是聚四氟乙烯在19 31% 的晶形转变导致它在最常见的温度范围内力学性能的不稳定, 而正是通过与少量六氟丙烯的共聚, 阻止了聚四氟乙烯的晶形转变,才使氟塑料成为实用的材料。本文通过调整RAFT 试剂Z基团的结构来降低中间自由基的稳定性,可在室温下进行RAFT 活性自由基聚合,并首次在25 以12苯乙基苯基双硫代醋酸酯作为RAFT 试剂,进行了甲基丙烯酸酯的RAFT 本体聚合并获得成功。、5. 高分子合成的技术路线和方法RAFT 聚合过程实现的是增长链自由基的可逆链转移,通过改变引发剂与RAFT 试剂初始浓度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合
5、物,并在多种单体的均聚合中获得较大的成功,如苯乙烯(St) 、(甲基) 丙烯酸酯类等常用单体,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等水溶性单体。Lai2 等制备了末端含羧基的三硫代碳酸酯,用于调控St 、丙烯酸酯类和丙烯酸等单体的RAFT 本体聚合,得到了结构可控、分子量分布小的聚合物。发现在相同的聚合条件下,甲基丙烯酸酯类聚合速度最快,St其次,丙烯酸酯类最慢。Mori3 等研究了N2丙烯酰基2L2苯丙氨酸甲酯的RAFT 本体聚合,发现在Lewis 酸存在下,所得均聚物的分子量分布较窄,立构规整性也得到改善。Quinn4 等发现,通过调整RAFT 试剂Z基团的结构来降低中间自由基的稳定性,可在室温下进行
6、RAFT 活性自由基聚合,并首次在25 以12苯乙基苯基双硫代醋酸酯作为RAFT 试剂,进行了甲基丙烯酸酯的RAFT 本体聚合。以二硫代苯甲酸苄酯(BTBA) 为RAFT 试剂,合成了苯甲酸乙烯酯与MAn及N2取代马来酰亚胺的交替共聚物,所得聚合物具有预期分子量, PDI 为111113 ,并发现在较低转化率下所得的聚合物均为交替结构,与单体摩尔投料比无关。6.综合评价本文通过介绍RAFT聚合方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的
7、研究进展。并对今后的研究重点和应用前景作了展望。它的创新之处在于利用RAFT 聚合可以实现对聚合物分子量大小和分布的控制, 并实现聚合物的分子设计, 合成具有特定结构和性能的聚合物。RAFT 活性自由基聚合技术集传统自由基聚合与活性聚合的众多优点于一体。通过RAFT聚合，可以实现制备窄分子量的均聚物，实现了无规和交替共聚物的合成，二嵌段共聚物，三嵌段共聚物以及星形嵌段共聚物的合成，梳形接枝共聚物和梯度共聚物。以上是RATF聚合的成果，但也存在一些不足,当制备某些高玻璃化转变温度的聚合物时,聚合体系粘度高,最终聚合物的纯化处理困难,且某些体系反应中存在严重的自动加速现象。因此聚合中必须控制自由基
8、浓度低于RAFT 试剂浓度,这又会导致聚合速率很低,而乳液聚合能较好地解决这一矛盾。以水溶性的RAFT 试剂Ph (C = S) SC (CH3 ) 2CONH2 用于St 的RAFT 乳液聚合,发现聚合反应的控制性较好,分子量随转化率线性增加,实测分子量与理论分子量非常接近,乳液稳定性较好,但聚合物的分子量分布仍较宽。大多数文献报道,当进行RAFT 的常规乳液聚合时,普遍存在乳液失稳、分子量失控和分子量分布宽等问题,而RAFT 细乳液聚合可较好地解决这些问题，比如使用异丙苯基二硫代苯甲酸酯为RAFT 试剂,十二烷基硫酸钠做乳化剂,十六烷为助稳定剂,用细乳液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯( P
9、MMA) ,分子量分布小112 。其细乳液的选择还有待进一步研究来解决纯化处理这一难题。PS：（原文）RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展摘要:总结了近十年来可逆加成-断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。并对今后的研究重点和应用前景作了展望。关键词:可逆加成-断裂链转移;聚合物;分子设计聚合物分子设计是利用不同活性或功能的单体,采用不同
10、的聚合工艺和聚合实施方法合成出具有特殊结构的聚合物,包括具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物) 、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物) 及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物) 。1 制备窄分子量分布的均聚物RAFT 聚合过程实现的是增长链自由基的可逆链转移,通过改变引发剂与RAFT 试剂初始浓度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合物,并在多种单体的均聚合中获得较大的成功,如苯乙烯(St) 、(甲基) 丙烯酸酯类等常用单体,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等水溶性单体。Lai2 等制备了末端含羧基的三硫代碳酸酯,用于调控St 、丙烯酸酯类和丙烯酸等单体的
11、RAFT 本体聚合,得到了结构可控、分子量分布小的聚合物。发现在相同的聚合条件下,甲基丙烯酸酯类聚合速度最快,St其次,丙烯酸酯类最慢。Mori3 等研究了N2丙烯酰基2L2苯丙氨酸甲酯的RAFT 本体聚合,发现在Lewis 酸存在下,所得均聚物的分子量分布较窄,立构规整性也得到改善。Quinn4 等发现,通过调整RAFT 试剂Z基团的结构来降低中间自由基的稳定性,可在室温下进行RAFT 活性自由基聚合,并首次在25 以12苯乙基苯基双硫代醋酸酯作为RAFT 试剂,进行了甲基丙烯酸酯的RAFT 本体聚合。RAFT 本体聚合也存在不足,当制备某些高玻璃化转变温度的聚合物时,聚合体系粘度高,最终聚
12、合物的纯化处理困难,且某些体系反应中存在严重的自动加速现象。因此聚合中必须控制自由基浓度低于RAFT 试剂浓度,这又会导致聚合速率很低,而乳液聚合能较好地解决这一矛盾。Uzulina5 等以水溶性的RAFT 试剂Ph (C = S) SC (CH3 ) 2CONH2 用于St 的RAFT 乳液聚合,发现聚合反应的控制性较好,分子量随转化率线性增加,实测分子量与理论分子量非常接近,乳液稳定性较好,但聚合物的分子量分布仍较宽。大多数文献报道,当进行RAFT 的常规乳液聚合时,普遍存在乳液失稳、分子量失控和分子量分布宽等问题,而RAFT 细乳液聚合可较好地解决这些问题。Tian6 等使用异丙苯基二硫
13、代苯甲酸酯为RAFT 试剂,十二烷基硫酸钠做乳化剂,十六烷为助稳定剂,用细乳液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) ,分子量分布小于112 。2 制备无规和交替共聚物朱秀林7 等以不同的二硫代酯为RAFT 试剂,进行了富马酸二甲酯与St 的RAFT 无规共聚,发现在低转化率下(小于50 %) ,数均相对分子量随转化率呈线性增长,所得聚合物相对分子量分布小于113 ,并比较了RAFT 试剂的结构对聚合控制的影响。Fijten8 等报道了以二硫代苯甲酸222甲基222丁腈酯调控的RAFT 聚合,制备了丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四种不同比例的无规共聚物。Davies9 等研究了取代St
14、和马来酸酐(MAn) 的RAFT 共聚合,发现对位取代的St 和马来酸酐的共聚显示活性交替共聚特征,而2甲基苯乙烯和马来酸酐的共聚不可控。朱明强10 等以二硫代苯甲酸苄酯(BTBA) 为RAFT 试剂,合成了苯甲酸乙烯酯与MAn及N2取代马来酰亚胺的交替共聚物,所得聚合物具有预期分子量, PDI 为111113 ,并发现在较低转化率下所得的聚合物均为交替结构,与单体摩尔投料比无关。3 制备特殊链结构的共聚物3. 1 嵌段共聚物的制备3. 1. 1合成两嵌段共聚物合成两嵌段共聚物: 制备窄分子量分布AB嵌段共聚物的前提条件是作为大分子链转移剂的A段聚合物应有较高的向B 单体转移的链转移常数,即A
15、 段的增长链自由基和B 段应具有相当或者较强的离去能力,一般聚合物链的离去性能有以下趋势:甲基丙烯酸酯基 苯乙烯基 丙烯酸酯基11 。Eberhardt 12 等以异丙苯基双硫代苯甲酸酯为RAFT 试剂先制备了窄分子量分布的均聚物,再以均聚物作为大分子链转移剂在90 合成了含氟丙烯酸酯与N ,N2二乙基丙烯酰胺的两嵌段共聚物,产物分子量为1900043800 , PDI 为11241146 。Maud13 等以BTBA 为RAFT 试剂合成St 和四乙烯基苄基氯的嵌段共聚物,再与三乙胺反应使其季铵化,溶于水后得到两亲性的嵌段聚合物。RAFT 聚合是合成水溶性聚合物的一种良好可控的聚合方法。Ch
16、iming14 等使用羧甲基二硫代苯甲酸酯为RAFT 试剂,首先成功地合成出PDI 为1. 2 的聚( N2异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM) ,然后以PNIPAM 为大分子链转移剂与MMA 聚合,从而得到N2异丙基丙烯酰胺与MMA 的嵌段共聚物。在水溶液中进行RAFT 嵌段聚合近年来也取得重大进展。Donovan15 等在水相中考察了三种不同的RAFT 试剂对N ,N2二甲基丙烯酰胺(DMAA) 聚合的影响,并以PDMAA 作为大分子链转移剂合成了主链含磺基三甲铵乙内酯的二嵌段和三嵌段共聚物。Sumerlin16 等也在水相中合成了22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸钠和32丙烯酰胺基232甲基丁酸钠(AMBA)的AB 型嵌段共聚物,并考察了pH 值对嵌段聚合物自组装行为的影响。Monteiro17 等在RAFT 乳液共聚合方面做了大量工作。他们在黄原酸酯存在下进
