毕业论文（2012 届）课题名称： 木质素的研究进展专 业：生物化工工艺2012年3月目录摘要 2Abstract 3第一章木质素的结构和分类 41.1木质素的元素组成及结构 41.1.1木质素的元素组成 41.1.2木质素的结构 41.2木质素的化学特性 41.3工业木质素 4第二章木质素的工业应用领域 52. 1 木质素在化肥领域的应用 52. 2 木质素在高分子材料中的应用 62. 2. 1 在橡胶工业中的应用 62. 2. 2 在塑料工业中的应用 72. 2. 3 在聚氨酯工业中的应用 72. 2. 4 在黏合剂方面的应用 82. 3 木质素吸附剂 92. 4 小结 11第三章木质素在生物科技方面的发展 113.1 木质素降解菌株和降解酶的研究 113.2 木质素合成的基因调控研究 133.3 其他酶和小分子物质的研究 143.4 小结 15第四章展望与总结 16参考文献： 17致谢 21木质素的研究进展摘要：介绍了木质素的来源、元素组成、化学结构及分类，综述了木质素在农业、 高分子化学及吸附剂领域的研究现状，对木质素应用研究的未来趋势行了分析 和论人类利用木质素已有几千年的历史，真正开始研究木质素则是在1930年 以后，而且至今木质素还没有得到很好的利用因此，有效利用木质素，减少环 境污染已成为当前研究的热点和难点问题。
目前，对木质素的利用已积累了一些 技术和方法，但利用率不足10%，大部仍以废物形式排出，污染环境，浪费资 源随着人们对生态环境问题的日益重视，木质素的利用将成为人类“可持续 发展战略”的一个重要组成部分，并形成环保节能、自然资源的综合利用及闭 路循环技术等涉及多个方面的一项系统工程对生物法处理木质素进行了简要概 述，包括微生物降解、生物法酸析提取木质素以及生物法纯化木质素的效果及其 研究进展生物法处理木质素对资源的合理利用、经济的发展以及环境保护具有 重要的意义关键词：木质素；生物有机肥;吸附剂；高分子；超分子；木质素微生物降解生物法 纯化Presence Situation of Research on LigninAbstract:The recent research progressof lignin application in industry is summarized, including the source of lignin, elemental compo2sition, chemical structure, classification, application of industrial lignin in bio2fertilizer, adsorptionmaterial and polymer .In addition,the future trends of lignin application involved are analyzed and discussed. In this paper , we summarized the present knowledge on wood rot fungi , ligninolytic enzymes , the gene engineering of ligninsynthezation , and the effects of low - molecular compound.Key words:lignin; bio2fertilizer; adsorption; macromolecule; super molecule; lignin; white rot fungi ; ligninolytic enzymes; gene engineering第一章木质素的结构和分类1.1木质素的元素组成及结构1.1.1木质素的元素组成木质素的元素组成为碳、氢、氧及氮，因来源、处理工艺的不同，木质 素的元素组成往往会存在一些差别［1］。
木质素是一种复杂的、非结晶性、三维 网状酚类高分子聚合物1.1.2木质素的结构通常认为木质素的基本结构单元是以苯丙烷为主体的3种基本结构：愈创 木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷它们由苯丙烷基单元（C6-C3）经碳 碳键和碳氧键相互连接耦合而成，是具三维空间结构的复杂无定型高聚物1.2木质素的化学特性木质素的结构单元上连有各种功能基团⑵，如分子中含有酚羟基、醇羟基、 甲氧基、醛基、酮基、羧基等活性基团，可以发生氧化、还原、磺甲基化、 烷氧化、烷基化等改性反应，为工业利用提供［3］，可能木质素分子的可再生、可 降解和对环境无毒等特点，决定了其在现代工业中的用途木质素在化学性质上 具有不稳定性，通过对木质素结构的化学修饰，可改善化学反应活性，或经聚 集态改性，改变或消除生物材料中的氢键，改变其聚集态结构，再通过重新形 成新的氢键和化学键，得到不同结构的化学产物，实现在分子水平甚至超分子 水平上优化木质素材料性能［4］不同的木质素一般所具有的官能团种类和数量不 同，因此其化学活性和类型也不同1.3工业木质素主要分为以下几大类⑸:1） 水解木素：其溶解性和反应活性很低，大部分已发生缩合，用途受到限 制；2） 碱木素:来自硫酸盐法、烧碱法、烧碱蒽醍法等制浆过程，可溶于碱性 介质，具有较低的硫含量和较高的反应活性，用途较广；3） 木素磺酸盐：主要来自传统的亚硫酸盐法制浆和其他改性的亚硫酸盐制 浆过程，其硫含量高，应用途径广泛；4） 其他制浆工艺的木素:如Al2cell木素（溶剂法制浆）、乙酸溶剂木素 （来源于乙酸蒸煮）、醚蒸煮木素和蒸汽爆破木素（如iotech木素和angiolin 木素）。
第二章 木质素的工业应用领域2. 1 木质素在化肥领域的应用木质素作为土壤改良剂和肥料的研究已有较大的进展木质素分子是腐殖酸 的来源之一在土壤中降解之初，随着甲氧基含量的减少，酚羟基的含量逐渐增 加，并与氨基酸或肽缩合，生成腐殖酸实验表明，木质素降解中间产物的醍结 构在碱性介质中发生反应，以开环方得到二元羧酸，它们是木质素降解产物构 成腐殖酸的模型物质［6］在硫酸盐法蒸煮中，木质素发碱化断裂和硫化断裂反 应，还发生一定程度的缩合反应，反应中生成的酚羟基和羧基有一定螯合能力， 这就为用木质素制备螯合微肥提供了可能性木质素是一种可完全生物降解的天 然高分子材料，但立体网状分子结构的存在大大延缓了其降解过程因此，如果 通过一定的反应将氮元素接在木质素的苯环上，再施加到土壤中，氮元素不会 立即释放，而是随着木质素分子的降解而缓慢释放出来，成为一种新型的缓释 氮肥［7］莫海涛等［8］将木质素进行固氮菌的体发酵，制备生物肥料结果表明，麦草 木质素中添加适量的玉米秸秆粉末作疏松剂，作为一种固态发酵良好的载体， 可以改善空气屏障率，有利于热和氧的传递木质素载体还可固态发酵稳定pH 值，适当增加其含量有利于促进微生物的生长。
江启沛［9］等关于木质素吸附总氮和氨态氮含量的研究结果表明，过氧化氢 氧化氨解草浆木质素的最佳工艺是：反应温度120 °C,反应时间90 min,氨水质量分数20%，最佳pH值8〜10, 过氧化氢质量分数20%,木质素质量分数10%得到的氨化产物总氮11. 62%、 氨态氮4. 12%、有机结合氮7. 50%;氨化产物的pH值调节到4,总氮含量会提 高到16. 02%;红外光谱分析过氧化氢氧化氨解草浆木质素，光谱图上出现了明 显的C-N和N-H伸缩振动峰，而且芳环峰由于氮元素的引入而遭到破坏并变 弱肖传绪［10］等用木质素作为包膜材料包裹尿素进行了缓释效果研究结果表 明，将颗粒尿素用木质素包裹并且用NBPT（正丁基硫代磷酸三胺）进行处理， 可以减缓尿素的释放，进而提高肥料的利用率这种肥料，从化学成分上来说是 有机2无机复合肥，从功能上来说是缓释肥料°NBPTLPU可以成为一种有应用潜 力的缓/控释肥料新品种，开辟了木质素利用的新途径杨益琴［11］等研究了麦草木质素磺酸钠制备缓释氮肥结果表明，麦草亚硫 酸盐2甲醛2蒽醍法制浆的木质素磺酸盐改性尿素的最佳条件为：1） 温度70 C、pH = 4、时间4 h、w （尿素）：w （木质素）=1. 6：1. 0,改性后木质素磺酸盐产品总氮质量分数6. 13%，氨态氮质量分数0. 48%;2） 改性后与木质素结合的氮，90%以上为有机结合氮，具有缓释性能；3） 尿素改性木质素，影响有机结合态氮含量的因素主要为反应温度和反应 的初始pH值。
2. 2 木质素在高分子材料中的应用2. 2. 1 在橡胶工业中的应用木质素分子间存在着较强的氢键，在天然橡胶中加入木质素，其分子中的 酚基和羧基与用作防老剂的胺类和醛类反应，交织成网络，且较坚韧，从而表 现出良好的补强能力在许多橡胶中通过改性，木质素可以与炭黑的补强水平相 媲美［12］王筱捷等［13］研究溶剂型木质素改性三元乙丙橡胶发现，木质素2纳米 SiO2复合材料中，木质素可以作为纳米Si O2的表面改剂，通过对SiO2表面进 行包覆，阻碍纳米SiO2的团聚高沸醇木质素接枝马来酸酐2纳米SiO2复合物 和酶解木质素2纳米Si O2复合物补强的乙丙橡胶，扯断伸长率分别达到399. 71%和354. 43%，硬度、密度均有不同程度的提高，且具有较好的耐老化性能2. 2. 2 在塑料工业中的应用塑料工业每年都需要使用大量的填充物和增强剂，改进配合技术并应用木 质素作为新偶联剂后，可以减少树脂在产品中的比例，经济效益可观而且， 塑料中填充木质素可以改变塑料的物理性能，如冲击韧性、耐热性和成型加工 性等，从而提高聚合物的综合性能通过对木质素的改性，如增加双键官能团 等，可使木质素和树脂通过自由基聚合而结合在一起，从而改善混合物的性能 ［14］。
黎先发等［15］研究了增容剂低密度聚乙烯与马来酸酐的接枝共聚物LDPE2g2 MAH对木质素/聚乙烯吹塑薄膜形貌与性能的影响发现，1） 加入增容剂可改善木质素/低密度聚乙烯的热塑性，得到性能优良的复 合薄膜；2） 增容剂LDPE2g2 MAH的加入改变了分散相与基体材料的界面张力，提高 了木质素/低密度聚乙烯共混体系的相容性，木质素分散相分散更加均匀，样 品的微观形貌、热稳定性、流变性能和力学性能都优于未加增容剂的共混体系；3） 增容剂的添加量有一个最佳值，增容剂使用过多不利于分散相的均匀分 散，并且会增加产品成本2. 2. 3 在聚氨酯工业中的应用聚氨酯材料工业发展速度非常快聚氨酯因其性能独特，在国民经济各领域 得到了广泛的应用［16］由于木质素的结构特性而改性引入新官能团，可以得到 更优质的聚氨酯材料李燕等［17］对乙酸木质素取代部分聚合二元醇生产聚氨酯 泡沫进行了研究，考察了乙酸木质素添加量对聚氨酯泡沫密度、回弹性、压缩 性及热稳定性的影响结果表明：1） FT2I R和13P2 NMR谱图分析发现，乙酸木质素具有大量的羟基（酚羟基 和醇羟基），可以与异氤酸酯反应，生成氨基甲酸酯结构。
有可能利用乙酸木质 素替代部分或全部的多元醇制备聚氨酯泡沫2） 随着乙酸木质素添加量的增加，聚氨酯泡沫的密度随之增大在乙酸木质 素添加量小于20% （相对多元醇质量）时，含水率高于未添加乙酸木质素的聚 氨酯泡沫；在乙酸木质素添加量大于20%时，含水率有所下降聚氨酯泡沫的回 弹性随乙酸木质素添加量的增加而降低3） 添加乙酸木质素后，聚氨酯泡沫压缩强度和密度的比值有所升高当乙 酸木质素添加量为20%时，压缩强度和密度的比值最大，为0. 09（kPa - m3） /kg,此时压缩模量达到最大值164.。