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1、AHF 生产原理及反应机理一、萤石干燥工序进厂的萤石含水率应w 12%,反应用干萤石含水率须W 0.1%。萤石中含水分 过高， 在贮存时不但容易出现架桥而堵塞设备，而且会增加系统的腐蚀， 从实际 生产效果看，萤石干燥后的含水率在w 0.015%时反应效果最佳。1 、干燥原理：水煤气和空气燃烧， 产生的热烟气和萤石直接进行表层接触， 使萤石表面水 分汽化，被热烟气从烟囱带出而形成颗粒内外湿度差， 使内部的水分不断扩散至 表层继续汽化，达到干燥目的。2、影响干燥的因素：(1) 、萤石在干燥炉内停留时间：在干燥量、干燥面积和干燥速度一定时，干燥时间(t)与进出炉的萤石含水 率之差(X1-X2)成正比
2、，t=k ( X1-X2)。所以，萤石在干燥炉内停留时间越长，含 水率就越低。( 2)、进料萤石的含水率：由上式可知，进料萤石含水率X1越高，要达到出料含水率X2，所需的干燥时 间就越长。 因此，要在一定时间内达到所需含水率，进料萤石的含水率必须有所 控制。( 3)、萤石的颗粒形状和粒度分布： 萤石的颗粒形状和粒度分布，决定了水分汽化难易程度，以及在干燥炉中的 滚动状态。3、进干燥炉热气的湿度：萤石干燥速度与湿度之间有如下关系： V=K H(HW-H)式中：V为干燥速度Kg/m2s)Hw 为热烟气湿球温度下的饱和湿度 Kg/Kg 干烟气。H 为热烟气湿度 Kg/Kg 干烟气KH 传质系数 Kg
3、/m2s。热烟气湿度 H 越小，干燥速度越快。二、加料工序1、硫酸加料原理：硫酸和萤石反应生成氟化氢是吸热反应，并且要在一定的温度下，其反应速 度才能达到生产要求。因此，须把硫酸预热，使混酸温度达到150C左右。为了降低介质对设备管道的腐蚀，原料中用 20%的发烟硫酸，利用其游离 SO3 与水化合成硫酸，以减少系统中的水分： SO3+H2O=H2SO4。加料时，通过 98%硫酸和 20%发烟硫酸的流量控制， 使进入预反应器的混酸浓 度保持 100%左右，但不得大于 100%。2、萤石加料原理： 萤石加料时采用减重法计量，即萤石在单位时间内减少的重量来控制计量。计量秤和萤石加料管道，采用电伴热或
4、蒸汽伴热的方式，防止氟化氢冷凝而 引起腐蚀。三、反应工序1 、反应原理： 液体硫酸和萤石反应生成氟化氢，同时排出副产石膏，反应方程式如下：CaF2(S) +HSQ (I)=2HF(g)+CaCO( S) -Q该反应为吸热反应，标准反应热为： H 298=12.828Kcal.由于原料和反应 物中同时存在气、固、液三相 , 所以是一个复杂的多相反应。根据反应机理，可 分为二个阶段，第一阶段在100120C温度下生成HF气体和反应中间体，称为快速反应，在预反应器内 完成。第二阶段在更高温度160200C下进行，要求在 HF转炉内全部反应，生成 HF和 CaSQ由于萤石中存在杂质：氧化硅、碳酸钙、金
5、属氧化物(MeQ),金属硫化物和浮选剂油酸等，存在下列副反应：a、SiO2+4HF=SiF4+2H2Ob、CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2Oc、Me2O3+3H2SO4=Me2( SO4) 3+3H2Od、MeS+H2SO4=H2S+MeS4Oe、油酸 +2HSQ=CO2SQ+2H02、影响反应的因素：（ 1）、萤石和硫酸的配比：萤石和硫酸配比应遵循当量定律 CaF2：H2SO4=0.8 （重量）。在生产操作时， 根据工艺条件和原料规格的不同， 应扣除副反应水分转化硫酸这一因素， 实际萤 石：硫酸 =0.830.85 （重量）。硫酸配比是一个动态过程，应每一小时从预反应 器视窗
6、口观察物料的干湿度， 结合残渣成份分析 （渣中硫酸成份必须小于 0.5%）， 随时作出调节。98 酸和烟酸配比是根据系统水分调节的，水分越高，烟酸配比越大。 如果硫 酸在炉内不分解， 98 酸：105 酸=2.8 左右；如果炉温过高，硫酸在炉内部分分 解，则应再降低烟酸配比，否则因 SO3 过量而使渣中带气，系统生产能力下降， 最终停车处理。萤石和硫酸的恰当配料很重要，硫酸配比过少，炉内物料干，萤石消耗高， 浪费原料；硫酸配比过多， 造成料潮、粘壁、炉温下降、反应气中硫酸浓度增加， 影响产品质量，同时浪费原料。（2）、萤石的粒度：相同重量的萤石粉其表面积与粒度有关， 粒度越小表面积越大， 反应
7、速度也 随即提高。但萤石粒度过细，反应过于剧烈，使反应气夹带粉尘至洗涤系统，影 响运行周期，同时影响消耗。（3）、萤石的化学成份：从以上副反应式中可知，萤石中的各种杂持不但消耗硫酸和产品 HF,而且都 产生副反应水分， 加剧对设备和管道的腐蚀， 其生成的产物还使产品精制复杂化。（4）、温度：因萤石和硫酸的反应是吸热反应， 所以温度对反应的影响很显著。 提高反应 温度可以加快反应速度，这对预反应工艺尤其重要，原料预热温度低， 预反应器 工况一定差。在实际生产中， 物料温度过高， 会加快硫酸的分解和蒸发， 这不但浪费原料， 还会使硫酸脱不干净而增加精馏难度，降低产品质量。（ 5）、萤石和硫酸在炉内
8、停留时间：萤石和硫酸的反应是一个多相反应，在固相萤石表面反应后，生成石膏层，要完成整个反应过程，必须使硫酸扩散穿过石膏层再与氟化钙接触， 这个过程除 了其他各条件满足之外，还得有足够的时间，才能使萤石和硫酸得以充分反应。 因此，物料在HF转炉内的停留时间越长，反应就越充分，原料的利用率就越高。 停留时间取决于HF转炉的尺寸、倾斜度、转速等因素。四、产品精制工序反应工序除生成氟化氢外，由于副反应生成四氟化硅、水、二氧化碳、二氧 化硫等杂质。水、硫酸、硫酸蒸汽为高沸点杂质；四氟化硅、二氧化碳、二氧化 硫为低沸点杂质。除此之外，还有硫酸钙、萤石等固体杂质以及系统真空面漏入 的空气。所以，要得到纯净的
9、 AHF必须进行精制。1、精制原理：由于各种物质的挥发度各不相同，物质沸点越低，其近发度越大。所以， 当混合物部分汽化时，易挥发组分即低沸点物质在气相中的组成将比液相中多。 同理，当混合物部分冷凝时，难挥发物质即高沸点物质在液相中的组成比在气相 中多。每进行一次汽化或冷凝时，都使气液相中的混合物得到一定程度的分离， 只要增加汽化和冷凝次数，即可达到高、低沸点杂质分离的目的，产品精制过程 就是根据这一原理。在预洗涤塔中，可以除去大部分高沸点及固体杂质，同时降低气体温度。在 预净化塔中，最终除去高沸点杂质。在精馏塔中，最终除去低沸点杂质，从而制 得高纯度的无水氟化氢。2、影响精制的因素：（1）、压
10、力：无水氟化氢的沸点随压力升高而增加。压力（Mpa绝压）0.10.20.30.4沸点C）19.544053.5864.12所以。压力增大，沸点升高，即汽化和冷凝温度升高，从而可以提高冷媒的温度。精馏的压力也不能太高，因为压力提高后，物质的相对挥发度也减小，要达 到分离目的，就必须增加塔的高度，提高设备的投资。（2）、温度：出预净化塔顶芽气体温度是一个很重要的参数，它的波动会直接影响高沸物 水和硫酸在产品中的含量。精馏塔顶温度过高，会增加塔顶馏分中氟化氢含量，降低装置生产效率。五、尾气回收工序本工序的主要目的是吸收产品精制工序尾气中所含的HF和四氟化硅。1、硫酸吸收：（1）、原理：为了回收尾气中
11、的HF,用98僦酸作为吸收液：H2SO4+HF=HS3OF+H2O 氟磺酸在预预洗涤塔内解吸，氟化氢被回收。a温度：温度降低，HF在硫酸中的浓度提高，故降低介质的温度有利于氟化氢的 吸收，b、气液流向： 气、液相逆流接触，可使全塔吸收的平均推动力最大，有利于吸收。C吸收液流量：当尾气中HF浓度一定时，吸收流量越大，则硫酸中的HF浓度越小，吸收的推动力越大，越有利于吸收。3 、水洗：尾气中四氟化硅经二级文丘里用水吸收，在该吸收过程中，SiF4 和 H2O反应生成 H2SiF 4 ：3SiF4+2HO=2HSiF4+SiQ （结晶）SiO2+4HF=SiF4+2H2O 影响吸收的因素类同于硫酸吸收
12、。4 、中央洗涤：所有的含氟工艺尾气都需经过中央洗涤器，使其中的含F 气体小于25mg/ri3再排空。中央洗涤器是高效的二段填料式水循环式吸收器， 进入中央 洗涤器的气流有：a、水洗后的工艺尾气；b、事故处理尾气；c、混酸倒料槽驰放气；d、石膏中和气洗尾气；e、设备、管道检修的抽吸气。六、事故处理工序事故状态时排出的含 HF气体，直接进入石墨制成的事故吸收塔，用水 循环吸收大部分HF,以减轻中央吸收处理的负荷，使排入大气的废气含氟量 达到排放标准的要求。七、石膏处理工序从 HF 转炉排出的粗无水石膏中，尚有少量未反应的硫酸成分，以及少量的 氟化氢，用石灰进行中和处理，以利于石膏的应用（反应充分的炉子已不用 石灰中和这一工序） 。1、原理：利用过量的生石灰即氧化钙与酸反应而得到中和：H 2SO4+CaO=CaS4+OH2O2HF+CaO=CaF2+H2O2、影响因素：a、氧化钙的粒度：粒度越细，氧化钙和酸接触面积相对越大，反应用地理学越完全，中和 效果越好。但氧化钙粒度过细，输送过程中进入大气的粉尘会增大。因 此，粒度应控制在一适当值。b、物料的停留时间： 在石膏中和螺旋的转速一定时，石膏和氧化钙在中和螺旋中停留时间越 长，中和效果就越好。延长停留时间，意味着需要增长中和螺旋的长度， 从而增加设备投资。因此，停留时间也要取一适当值。#
