二氧化钛纳米材料的应用

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1、现有的二氧化钛纳米材料的应用领域包括涂料，牙膏，防紫外线，光催化，光电，传感， 和电致变色以及光色体-这些应用领域前景良好。二氧化钛纳米材料通常有电子带隙，电 子伏特大于3.0，在紫外线区域具有高吸收性。二氧化钛纳米材料性能非常稳定、无毒、价 格便宜。由于其良好的光学和生物学性能，可应用于紫外线保护。如果水表面接触角大于130 或小于5 ，可将表面分别定义为超疏水或超亲水表面。各种 玻璃制品具有防雾功能，如镜子，眼镜，具有超亲水或超疏水表面。例如，冯等人发现可逆 超亲水性和超疏水性，可来回切换二氧化钛纳米薄膜。用紫外光照射二氧化钛纳米棒薄膜时， 光生空穴和晶格氧产生反应，表面氧空缺。动力学上，

2、水分子与这些氧空缺相协调，球形水 滴沿纳米棒填补了凹槽，并且在二氧化钛纳米棒薄膜上分散，接触角约为0 -这会导致超 亲水二氧化钛薄膜。羟基吸附后，表面转化成大力亚稳态。如薄膜被放置在黑暗中，被吸附 羟基逐渐取代了大气中的氧气，表面回到原始状态。表面润湿度由超亲水转换成超疏水。由 于超亲水或超疏水表面，许多不同类型的表面具有防污、自洁性能。电气或光学性质随吸附 而产生变化，二氧化钛纳米材料也可用来作为各种气体和湿度传感器。就未来的清洁能源应 用而言，最重要的研究领域之一，是寻找高效电力和/或氢气材料。如二氧化钛和有机染料 或无机窄禁带半导体敏化，二氧化钛能吸收光，形成可见光区域，并将太阳能转换成

3、电能， 应用于太阳能电池。Gratzel领导的小组，运用染料敏化太阳能技术，实现了将所有太阳能 转换成电流，转换效率物10.6%电流。人们广泛研究了二氧化钛纳米材料用于水分解和制氢， 这是因为于水氧化还原时，其具有合适的电子能带结构。二氧化钛纳米材料另外应用-二氧化钛纳米材料与染料或金属纳米粒子敏化时，形成光 致变色。当然，二氧化钛纳米材料的众多应用之一是光催化分解各种污染物。5.1光催化应用二氧化钛被认为是最有效的、无害环境的光催化剂，广泛用于各种污染物的降解。二氧化 钛光催化剂还可以用来杀死细菌，可处理大肠杆菌悬液。发亮的二氧化钛具有强氧化力，癌 症治疗中，可用于杀死肿瘤细胞。人们广泛研究

4、了光催化反应机制。半导体的光催化反应原理非常简单。吸收的光子能量大 于二氧化钛带隙，电子从价带激发到导带，形成电子空穴对。一些电荷载体迁移到表面，并 和吸附到表面的化学品发生反应，分解这些化学品。这种光解过程通常涉及一个或更多的自 由基或中间物质。比如OH, O2 ,H2O2,和O2 -它们在光催化反应机制中扮演重要角色。半 导体光催化活性主要取决于-（i）光吸收性能，例如，光吸收光谱和系数。（ii）电子和空 穴决定表面还原和氧化率。（iii）电子空穴复合率。一个较大面积的表面，具有恒定的吸附 剂表面密度，会使光催化反应速度更快。在这个意义上说，表面面积越大，光催化活性越高。 另一方面，表面具

5、有缺陷，因此，表面面积越大，重组的速度就越快。结晶度越高，大面积 缺陷就越少，光催化活性越高。高温治疗上通常提高了二氧化钛纳米材料，这反过来又可以 促使小颗粒聚集和降低表面积的结晶。从上述一般结论来看，物理特性和光催化活动的关系 是复杂的。考虑相关因素，寻求最佳的条件，这可能因个案而异。二氧化钛颗粒尺寸减小时，表面微粒随表面积和体积比增大而增加，这可以进一步提高催 化剂活性。纳米颗粒尺寸减小，带隙能量增加，这有可能提高价带洞的氧化还原，并有可能 提高导带电子的氧化还原，这会允许产生光氧化还原反应。此反应不可能在大量材料中进行， 除非另有说明。二氧化钛纳米粒子的一个缺点为，它们只能用一小部分阳光

6、进行光催化。实 际上，存在着为特定光催化反应的最佳尺寸。王等人研究了二氧化钛纳米材料加氢反应，即CH3CCH和H2O反应，他们发现了 ：二氧 化钛粒子的直径减小，光催化活性就提高，尤其是小于10纳米的二氧化钛粒子。他们建议， 对粒子尺寸收益率的依赖，是由于化学反应活性的差异，而不是由于催化剂的物理性质。 王等人发现了二氧化钛纳米材料的最佳尺寸，用于分解氯仿的最大光催化效率。他们观察到 了：粒径从21下降到11纳米时，光催化活性就提高了。他们得出了结论，对于一些特别反 应，最佳颗粒尺寸约为10纳米。大尺寸二氧化钛纳米粒子中，电荷载体的大部分重组是主 要的过程，可以通过减小颗粒尺寸而减少电荷载体重

7、组。当颗粒尺寸降低到某一限额时，表 面重组过程占主导地位，这由于产生了电子和空穴，并且接近于表面，表面重组超过了界面 电荷载体转移过程。蔡等人研究了四种尺寸的二氧化钛纳米粒子光催化活性，用于分解2-异丙醇。他们发现 了，7纳米微粒的光催化活性1.6倍于P25型二氧化钛。5 - 30纳米粒子具有较低的光催化 效率。经证明，在适当条件下，介孔二氧化钛，二氧化钛纳米棒，纳米管，具有很高的光催化 性能。彭等人准备了介孔二氧化钛，其表面积较大，在氧化罗丹明B上，介孔二氧化钛显 示了良好的光催化活性，这由于其表面积大、晶粒尺寸小、锐钛矿结晶介观结构良好。图 60显示了试样中孔二氧化钛的光催化性能，在不同温

8、度下，准备和煅烧了这些试样，并将 它们和P25 TiO2性能作了比较。所有的介孔二氧化钛均优于Deguessa P25二氧化钛的光催 化性能。将试样在400 下焙烧，可得到最佳反应。焙烧温度的进一步增加，光催化性能逐 步降低。杨等人发现了，二氧化钛纳米管用硫酸液处理，对酸性橙光II的降解催化活性，按以 下顺序排列：二氧化钛纳米管和1.0 mol / L硫酸溶液反应二氧化钛纳米管和0.2 mol / L 硫酸溶液反应未经处理二氧化钛纳米管二氧化钛纳米颗粒，这是因为二氧化钛纳米管经 硫酸处理后，由更小的粒子组成，具有较高的比表面积。二氧化钛气凝胶被认为有前途的光催化剂。德根等人制备了二氧化钛气凝胶

9、，其具有 90%的孔隙率和600平方米/克的表面积。他们发现，经紫外线照射近1小时后，二氧化钛 气凝胶水杨酸光催化降解，以10倍速度快于Deguessa二氧化钛光催化降解。图61显示 了退火前后气凝胶光降解，并将它们和商用Deguessa P25作了比较。5.1.2掺杂了金属的二氧化钛纳米材料：第二代在过去的十年里，在可见光照射条件下，掺杂了金属的二氧化钛纳米材料已被广泛研究，以 提高各种有机污染物光催化降解性能。崔等人进行了一项关于“掺杂21种过渡金属元素的 二氧化钛纳米颗粒光催化氯仿氧化物和四氯化碳降解”的系统研究，发现光催化活性与掺杂 离子的电子结构有关，因为带有封闭电子层的掺杂离子，对

10、光催化活性很少或没有影响。掺 杂了 0.1%-0.5% 的 Fe3，Mo5，Ru3 Os3，Re5, V4，和 Rh3，光催化活性显著增加，而 掺杂了 Co3和Al3，光催化活性会降低。金属离子掺杂在二氧化钛基体中，会明显影响电 荷载体复合率和界面电子转移率。具有掺杂物的二氧化钛的光化作用似乎具有一个复杂掺杂 浓度功能，即具有二氧化钛晶格掺杂能级，B电子结构，掺杂分布，电子供体的浓度，光强度。用等离子体增强化学气相沉积方法制备的掺杂锡离子二氧化钛纳米粒子薄膜，显示了较高的 光催化降解苯酚性能，而在紫外线和可见光照射下，纯二氧化钛和锡离子掺杂物，对光载体 分离与可见光激发有好处。图62显示了，在

11、紫外线和可见光下，光催化降解苯酚及其反应 时间。其中掺杂了锡的二氧化钛纳米粒子作为光催化剂。与造纸废水处理的二氧化钛相比，铁掺杂纳米二氧化钛显示了较高的光催化活性，其中铁含 量较低（最佳质量分数0.05%）。与纯二氧化钛相比，在光电消毒大肠杆菌中，铁掺杂纳米 二氧化钛具有较高的光催化活性。可见光照射下，矶型掺杂TiO2光催化剂催化氧化乙醇。 紫外线照射下，纯二氧化钛具有同样的光催化活性。PT4+离子掺杂二氧化钛纳米粒子表现 出较高的光催化降解二氯乙酸性能和降解4氯苯酚性能；银-二氧化钛（Ag TiO2）纳米催 化剂表现出较高的光催化降解2,4,6三氯酚性能，由于较好的分离光生载流子，改善氧还原

12、， 诱导原子降解程度更高。在可见光下，魏等人合成了镧、氮共掺二氧化钛纳米粒子，其具有优越的催化活性，其 中氮掺杂用来缩小二氧化钛带隙，镧用来阻止纳米粒子聚集。张等人宣布格和氮共掺二氧化 钛纳米粒子，可以吸附可见光，这通常导致亚甲基蓝脱色光催化效能降低，除了氮掺杂浓度 较低时。Bessekhouad等发现低浓度的碱（锂，钠，钾）掺杂的二氧化钛纳米粒子，是降 解有机污染物的有希望的材料。彭等人发现，镀掺杂的二氧化钛纳米粒子，当其掺杂离子 在浅层表面时，掺杂物有益于光催化活性，当其掺杂离子在深层面时，掺杂物对光催化活性 有害。然而，并非所有金属掺杂二氧化钛纳米材料表现出比纯二氧化钛纳米材料光催化活性

13、 高。马丁发现，与纯二氧化钛纳米粒子相比，钒掺杂二氧化钛纳米粒子表现出较低的光氧化 催化氯苯酚。在摄氧量中心，电荷载体与电子陷阱重组，或在V4+杂质中心，电荷载体与空 穴陷阱重组。赫尔曼等人发现，在可见光区域，格掺杂二氧化钛较少，草酸、丙烯氧化以及 异丙醇和O同位素交换为零，条件为在可见光照射下；与纯二氧化钛相比，在紫外线照射 下，草酸、丙烯氧化以及异丙醇和O同位素交换较小。这由于在三价格离子位置，电子空 穴复合增加了。罗等人报告说，二氧化钛，分别掺杂了 1.5 mol%钼，1 mol%的钒加1 mol% 的铝，或0.1 mol%M加 1mol%1mol%，其光催化活性下降，这由于钼和钒的d电

14、子，作 为二氧化钛主要载体，可以有效地扑灭高能量的光生空穴，光生空穴在杂质中，二氧化钛带 隙中的掺杂物携带那些杂质。5.1.3。非金属掺杂的二氧化钛纳米材料：第三代非金属掺杂TiO2纳米材料已被视为第三代光催化剂。广泛研究了各种非金属掺杂TiO2 纳米材料的可见光光催化活性。与纯TiO2纳米材料相比，非金属掺杂TiO2纳米材料已被 证明能改善光催化活性，尤其是在可见光区域。图63显示了用氮掺杂二氧化钛分解亚甲基蓝，此实验由Asahi和他的同事进行操作。 结果表明，在可见光区域，与纯TiO2相比，氮掺杂二氧化钛具有更好的光催化活性；但紫 外线下，氮掺杂二氧化钛显示较低的光催化活性。氮浓度依附于氮

15、掺杂二氧化钛光催化活性， 氮浓度在可见光区域，可见光下，氮光催化活性部位等同于X射线光电子能谱B-N状态” 其高峰期在396伏特。Iris和其同事研究中，发现浓度取决于氮掺杂二氧化钛光催化活性， 原因是，低氮浓度（2%）的氮掺杂二氧化钛的带结构，不同于高氮浓度的氮掺杂二氧化钛 的带结构，据发现，氮掺杂二氧化钛光催化活性大幅增加，这由于-置换掺杂物过程中，O- Ti -N键形成作为氮氧化物。可见光照射下，通过氮掺杂二氧化钛，有机物光催化氧化，这主 要是通过水氧化的中间体，或通过氧气还原的中间体，而不是与空穴氮直接反应.可见光照 射时，将气态丙酮分解成丙酮和二氧化碳时，氮掺杂二氧化钛纳米管也展现出

16、较高的光催化 氧化活性.也研究了硫掺杂二氧化钛的光催化活性.在可见光区域，硫掺杂二氧化钛显示较高的光 催化活性，但在紫外线区域,其光催化活性较低。在可见光区域,，用不同方法制备的硫掺杂 二氧化钛显示出不同的光催化活性，这由于这些样品具有不同的载体表现。在可见光区域，碳掺杂二氧化钛证明了显著的分解亚甲基蓝和异丙醇光催化活性。碳掺 杂二氧化钛由TIC前体组成。与纯TiO2相比，碳掺杂二氧化钛在天然气火焰中，表现出更 高的水分解光催化活性。，碳掺杂二氧化钛由热分解Ti金属组成。在可见光区域，碳掺杂二 氧化钛纳米颗粒表现出较高的降解三氯乙酸光催化活性。禹等发现了氟掺杂TiO2，表现出比丙酮光解中的Degeussa P25二氧化钛， 更高的 光催化活性，能将丙酮氧化成CO2。氮/氟掺杂二氧化钛纳米颗粒表现出较高的分解乙醛和 三氯乙烯光催化活性，这是因为表面氧空位的创造活动，而不是由于光吸附性能提高了。罗 等人发现氯和漠掺杂二氧化钛表现出远高于氯或漠掺杂二氧化钛光催化活性。