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1、摘要纳米材料被称为21世纪最有前途的材料，它是人类近代科学发展史上一项重要的发现，由于当材料减小到纳米尺寸，会具有很多块体材料所不具有的优良特性，所以纳米材料引起了人们广泛的关注和研究。半导体材料由于其独特的性质，被越来越多的应用在光学、电学以与光电子学领域，而在各种半导体材料中，Zn0的应用尤其广泛。Zn0作为宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 emV，是一种重要的功能材料，在催化剂、光学、传感器、电学、光电子和压电器件等方面具有潜在的应用。而其中将Zn0应用于催化领域，作为光催化剂降解有机污染物被利用的越来越广泛。通常情况下，可以通过以下几种方法提高Zn0
2、的光催化性能:减小半导体粒子的尺寸、半导体之间的复合、表面敏化、金属离子的掺杂以与贵金属的表面沉积等。本文主要研究利用金属离子掺杂以与贵金属的沉积来提高Zn0的光催化性能。金属离子掺杂对Zn0的光催化效率的影响到现在依旧没有一个确定的结论。而在Zn0表面沉积或者负载上Ag， Au， Pt等贵金属几乎所有的文献都报道都可以提高Zn0的光催化效率。而将金属离子掺杂和贵金属的沉积相结合起来研究其对Zn0光催化性能的影响还未见报道，因此我们利用水热法制备了Ag/Zn1-x OMx样品来研究金属离子以与负载 Ag对Zn0光催化效率的影响。水热法通常适合用于制备结品完整、粒径较小的粉末产物，而且得到的产物
3、团聚少、纯度高、粒径分布窄，多数情况下形貌可控。本文采用简单的水热法，分别在苯甲醇、乙二醇、乙醇的不同体系下，制备出微米级和纳米级的掺杂Zn0材料，并对其性质进行了研究。本论文的研究容主要包括以下两部分: (1)采用简单的水热法成功合成了均匀的单晶Znl-xOMx、微/纳米结构(六棱柱形微米样品、方形微米样品和纳米颗粒。应用X一射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高倍透射电子显微镜(HRTEM)分别对所得材料的结构和形貌进行表征分析，讨论了实验参数，如溶剂、碱浓度、温度、反应时间等对产物形貌的影响，并对不同Zn0结构的生成机理进行了讨论。(2)采用简单的水热
4、法以乙醇为溶剂成功合成了不同掺杂浓度的Zn1-XFexO ( x=00.01,0.02,0.04)样品，应用X一射线衍射(XRD)、能谱(EDAX)、透射电子显微镜(TEM)分别对所得材料一的结构和形貌进行表征分析，大小和形貌为20nm的球形颗粒，并将所制得的Znl-xFexO样品应用于光催化降解有机物，通过紫外一可见吸收光谱(Uv-Vis)测试对其性能进行了表征分析，主要研究了掺杂离子和表面贵金属沉积对ZnO光催化性能的影响，给出了一些合理的解释并得到了一些有意义的结论。1.1引言纳米材料是纳米科学技术发展的重要基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度水平，在1-100nm之间，且具有
5、特殊功能的材料。纳米材料由于其特殊的性质近年来受到了人们广泛的重视。人们通过不断地努力研究，已将纳米材料逐渐发展成为以纳米材料为基础的一门学科一纳米科学技术。纳米科学技术是指在纳米尺度上(1-100nm)上研究物质组成体系的相互作用和运动规律，以与研究他们在应用中实现特定的功能以与智能作用多学科交叉的科学与技术，纳米科学技术被认为是20世纪80年代末诞生并正在举起的新科技。纳米科学技术也是指在纳米尺寸围认识自然、改造自然，并通过操作原子、分子等而创造出新的物质。纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已经延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术进入了一个新的时代。 由于这门学科与许多相关学科
6、诸如化学、物理学、材料学、电子学、光学存在着密切的联系，于是就产生了许多与纳米科学相关的分支学科，例如纳米化学、纳米物理学、纳米电子学、纳米生物学等等;派生出了纳米技术、纳米工艺等新的工艺技术。这些纳米分支学科的出现，为纳米材料的发展提供了科学基础，丰富了纳米材料科学的涵，拓展了纳米材料科学的外延，极推动了纳米材料科学的发展。而纳米化学的实质就是纳米材料化学，因为纳米本身就是指在纳米尺度(1-100nm)的具体材料，因而纳米材料化学是纳米科学技术中的很重要的一门学科，甚至可以说是纳米科学技术中其他各门分支学科的基础。纳米化学就是关于纳米材料的性质、合成、结构与其变化规律的学科。按照纳米材料应用
7、的目的，可以将纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米生物材料等;根据纳米材料的组成，又可以将其划分成无机纳米材料、有机纳米材料。而按照其维度又可划分为零维(纳米颗粒与量子点等)，一维(纳米管和纳米线)，二维(纳米薄膜、纳米带，纳米片、纳米棒)纳米材料。 纳米材料由于尺度减小，当尺寸减小到纳米围以后，由于晶粒减小使得表面积增加，从而也就使存在于晶粒表面无序排列的原子数远远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，就会出现许多块体材料所不具有的物理效应。这些特殊的物理效应主要包括小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 (1)表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随
8、着纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。研究表明，固体表面原子与部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子结合而稳定下来，具有较高的化学活性。受此效应影响，许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧，很多催化剂的催化效率随尺寸减小到纳米量级而得以显著提高。利用纳米粒径小、表面有效反应中心多、催化性能好等特性，在火箭固体燃料中掺加Al纳米晶，可提高其燃烧效率。 (2)小尺寸效应(体积效应) 当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以与超导态的相千长度或投射深度等物理尺寸相当或比它
9、们更小时，周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。纳米粒子的熔点可远低于块状本体，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。如普通金属金的熔点是1337 K，当金的颗粒尺寸减少到2 nm时，金微粒熔点降到600 K;纳米银的熔点可以降低到100;半导体CdS尺寸在几个纳米围，其熔点降低得更加显著。如图1-1所示，30nm的CdS熔点已降低至1000 K, 1.5 nm的CdS熔点不到600 K o利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，构造具有一定频宽的微
10、波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。这种效应为纳米材料的具体应用开拓了广阔的新领域。（3）量子尺寸效应 量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸减小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。纳米材料能级之间的间距随着颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能、磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，必然因量子尺寸效应导致纳米晶体材料的光、热、磁、声、电等与常规材料有显著的不同，如超导的光催化性、高光学非线性与电学特征等。 (4)宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性。隧道效应是指电子贯穿势垒的现象。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显
11、示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。量子效应、宏观量子隧道效应是未来微电子、光电子器件的科学基础，明确了现存微电子器件进一步微型化的物理极限。 （5）介电限域效应介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和部局域强的增强。对于半导体纳米材料，当在其表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体材料周围的其他介质而言，被修饰表面的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的活性能和振子强度，称为介电限域效应。当纳米材料与介质的介
12、电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素:电子一空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近年来，在纳米A1203, Fe203, Sn02中均观察到了红外振动吸收。以上几种效应体现了纳米材料的基本特征。除此之外，纳米材料还具有其他一些优良的特性，例如纳米材料的表面缺陷、量子隧穿等。由于纳米材
13、料这些奇异的特性使其具有了很多特殊的物理、化学性质，从而引起了人们极大的兴趣。例如，金属为导体，但纳米金属微粒在低温下，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性;一般PbTi03, BaTi03和SrTi03等是典型铁电体，但当尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体;铁磁性物质进入纳米尺寸，由于多磁畴变成单磁畴显示出极高的矫顽力;当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成纳米瓷时，已不具有典型共价键特征，并且界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻变小。我们研究的半导体纳米材料，一般是指半导体材料空间中某一个方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运动被量子化的限制在离散的本征态，从而失去一个空间自由度或者说减少
14、了一维，通常使用体材料的电子的粒子行为在纳米材料中不再使用，这种新型的材料称为半导体低维结构，也就是半导体纳米材料。对于半导体纳米材料来说，电子动能相对于半导体材料来说要较低，也就有相应较长的德布罗意波长，对空间限域比较敏感。由于半导体纳米材料具有上述纳米效应，从而使其具有了独特的电学、光学以与光电转换特性。也就使得它们在各种功能器件的应用中发挥着非常重要的作用，半导体纳米材料的研究成为当前热门研究的热点。 在各种半导体中，近年来，Ti02和Zn0被人们广泛的研究，而Zn0更是成为人们研究的热点。Zn0作为直接带隙的宽禁带半导体材料一，室温下禁带宽度为3.37 eV，且激子束缚能高达60 me
15、V，比室温热离化能26 meV大得多，因而使其具有很好的热稳定性和良好的光学、光电转换、发光、气敏等性能，在未来光电子器件方面有着广阔的应用前景，受到人们广泛的关注。1.2 Zn0的特性、晶体结构与其基本物理化学性质1.2. 1 Zn0的研究概况 Zn0是一种II -VI半导体化合物。这种II -VI半导体化合物一般由第二副族的Zn, Cd，以与Hg和第VI的O，S, Se, Te组成。Zn0是一种宽禁带的直接带隙半导体化合物，其带隙约为3.37 eV，以与晶体结构为六方相的纤锌矿结构。它在自然界存在于纤锌矿中，也因此而得名。这种矿石通常情况下都还有大量的Mn以与其他元素，从而使其呈黄色或者红
16、色。在日常应用中所用的氧化锌都是除去这些杂质或者自身合成的。由于其大的带宽，纯的Zn0是无色透明的。对于Zn0的研究，从19世纪30年代就开始了，这时候对Zn0的研究大多都是一些评论和文件。对Zn0的研究达到顶峰是在19世纪70年代末和80年代初。从那以后，对Zn0的研究兴趣就减弱了，部分原因是因为不能实现Zn0的n型和P型掺杂，因为实现Zn0的n型和P型掺杂是将Zn0应用于光电子产业的先决条件，而部分原因是因为人们将兴趣转移到了将物质的形貌减小所产生的一些性质，例如量子阱，在那个时期大部分都是研究基于III- V族的体系，如GaAs/Al 1 -yGayAs 。现代对Zn0的研究开始于20世纪90年代，出现了大量研究Zn0的文章，在2005年一年中和Zn0有关的研究就有2000多篇，2006年比这更多，是1970年的100倍还多。在现阶段对Zn0这样浓厚的
