总结氧化反应一、概念氧化还原反应是指反应过程中有电子转移或者氧化数变化的化学反应，是化学反应 中最重要的一类反应物质失电子的作用叫氧化反应；得电子的作用叫还原狭义的氧 化指物质与氧化合； 还原指物质失去氧的作用 氧化时氧化值升高； 还原时氧化值降低 氧化、还原都指反应物（分子、离子或原子） 氧化也称氧化作用或氧化反应有机物 反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；引入氢或失去氧的作用叫还原物质与 氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等剧烈的发 光发热的氧化叫燃烧一般物质与氧气发生氧化时放热，个别可能吸热如氮气与氧气的反应电化学中阳极发 生氧化，阴极发生还原通常人们认为，氧化反应应包括以下几个方面： ① 氧对底物的加成， 如乙烯转化为 环氧乙烷的反应；② 脱氢，如烷～烯～炔，醇～醛，酮～酸等脱氢反应均为氧化反应； ③ 从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧自由基的反应所以利用氧化反 应除去可以制得醇、醛、酮、羧酸、酚、环氧化合物和过氧化物等有机含氧的化合物以 外，还可用来制备某些脱氢产物，例如环己二烯脱氢生成苯和乙苯催化脱氢生产苯乙烯 的反应根据氧化剂和氧化工艺的不同，氧化反应主要分为空气（氧气）氧化和化学试剂氧 化。
化学试剂氧化具有选择性好、过程简单、方便灵活等优点，在医药化工领域，由于 产品吨位小，因此多用化学试剂氧化法化学试剂氧化所用的氧化剂有无机氧化剂和有机氧化剂，无机氧化剂包括：高价金 属氧化物、高价金属盐、硝酸、硫酸、氯酸钠、臭氧、过氧化氢等；有机氧化剂一般是 缓和的氧化剂，包括硝基物、亚硝基物、过氧酸以及与无机氧化物形成的复合氧化剂二、典型氧化剂及氧化反应氧化剂的种类很多，其作用特点各异一方面是一种氧化剂可以对多种不同的基团 发生氧化反应；另一方面，同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，给出不 同的氧化产物所以氧化反应因所用氧化剂、被氧化基质的不同，反应机理不同，涉及 一个广泛而又复杂的领域对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按一定方向进 行，并比只氧化到一定的程度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量还要求成 本低、工艺尽可能简单这就要求选择合适的氧化剂、氧化方法和最佳反应条件使氧化 反应具有良好的选择性所以在精细有机合成中选择合适的氧化剂、氧化条件而使反应 停留在所希望的阶段是非常重要的，也是今后许多工作的研究方向这也是为什么氧化 反应一直是有机化学中非常活跃的领域之一。
工业上最价廉易得而且应用最广的氧化剂是空气用空气做氧化剂时，反应可以在 液相进行，也可以在气相进行另外，在吨位较小的精细化学品和药物的生产中还经常 用到许多的化学氧化剂，例如高锰酸钾、六价铬的衍生物、高价金属氧化物、硝酸、双 氧水和有机过氧化物等此外，有时还用到电解氧化法 下面将根据氧化剂和氧化方 法的不同进行讨论1、空气氧化剂 烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一 系列产品另外，有机过氧化氢物的进一步反应还可以制得酚类和环氧化合物等一系列 产品因此，这类反应是非常重要的a 反应历程 某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢的氧化，这种现象叫做“自动氧化” 合 成材料的氧化老化，以及许多富蛋白质物质的腐败均为白动氧化反应的实例同时人们 也将这类反应用于实际生产中，为了提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入 引发剂或催化剂自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和 链的终止三个自动氧化的主要影响因素(1) 引发剂和催化剂在烃类的自动氧化制醇、醛、酮和梭酸时最常用的引发剂是可变价金属的盐类，有 时还加入其他辅助引发剂，采用能量或其他引发剂的方法则很少。
可变价金属盐类引发 剂的优点是，按照反应式生成的低价金属离子可以被空气中的氧再氧化成高价离子，它 并不消耗，能保持持续的引发作用因此，这类引发剂又称作自动氧化的催化剂最常 用的可变价金属是钴最常用的钻盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴、禁酸钻和环 烷酸钴其用量一般是被械化物的百分之几到万分之几应该指出：在不加人引发剂或催化剂的情况下， R 一 H 的自动氧化在反应初期进行 得非常慢，通常要经过很长时问才能积累起一定浓度的自由基 R · ，使氧化反应能以 较快的速率进行下去这段积累自由基 R · 的时间称作“诱导期” 显然，加人引发剂 或催化剂可以尽快积累起一定浓度的自由基 R · ，从而缩短诱导期 2 ）被氧化物的结构在烃分子中 C 一 H 键均裂成自由基 R · 和 H · 的难易程度与烃分子的结构有关 二般是叔 CH 键（即 R3C 一H ）最易均裂，其次是仲 C 一H 键（即 RZ CHZ ） ，最弱 的是伯 CH 键（即 R 一 CH ：中的甲基）例如，间异丙基甲苯在自动氧化时，主要生成 叔碳过氧化氢物 3 ）原料质量的影响由于自由基捕获剂或阻化剂易与自由基结合生成稳定的化合物， 而使自由基销毁，造成链终止，使自动氧化的反应速率变慢。
因此，在被氧化的原料中 不应含有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物．所以，在异丙基苯自动氧 化制异丙苯过氧化氢物时，回收使用的异丙笨中不应含有苯酚〔 来自苯异丙基过氧化 氢物 CHP 的酸解〕和 1 一甲基苯乙烯（来自 CHP 热分解） 4 ）氛化深度的影响氧化深度通常以原料的单程转化率来表示由于自动氧化反应 是自由基反应， 往往存在连串副反应和其他的竞争副反应 随着反应单程转化率的提高， 往往会造成目的产物的分解或过度氧化，降低了反应的选择性，所以，对于自动氧化反 应一般要控制适宜的单程转化率，即氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用．b 空气液相氧化法的优缺点空气液相氧化法的主要优点是： 与化学氧化法相比， 不消耗价格较贵的化学氧化剂； 与空气气一尚相接触催化氧化法相比，反应温度较低（ 100℃ - 250 ℃ ），反应的选择性好，可用于制备多种类型的产品空气液相氧化法的缺点：在较低反应温度下氧化能力有限，由于单程转化率低，后 处理操作复杂，反应液是酸性的，氧化反应器需要用优良的耐腐蚀材料；一般需要带压 操作，以增加空气中氧在液相中的溶解度，提高氧化反应速率，缩短反应时间，并减少 尾气中有机物的夹带损失。
因此，空气液相氧化法的应用受到一定的限制2、空气的气 - 固相接触催化氧化将有机物的蒸气与空气的混合气体在较高温 （ 300℃ - 500 ℃ ）下通过固体催化剂， 使有机物适度氧化生成目的产物的反应叫做气一固相接触催化氧化1）优点气一固相接触催化氧化的主要优点：① 与化学氧化相比，它不消耗价格较贵的氧 化剂；② 与空气液相氧化相比，它反应速率快，生产能力大，可以使被氧化物基本上 完全参加反应，不需要溶剂，后处理简单，设备投资费用低例如邻二甲苯用空气液相 氧化法制邻苯二甲酸酐，虽然收率高，但由于后处理复杂，设备腐蚀严重，投资大，而 不能与邻二甲苯的气一固相接触催化法相竞争2）缺点气一固相接触催化氧化法的主要缺点是： ① 由于反应温度较高， 就要求反应原料和 氧化产物在反应条件下具有足够的热稳定性， 而且要求目的产物对进一步氧化有足够的 化学稳定性；② 不易筛选出性能良好的催化剂，例如，从对二甲苯氧化制对苯二甲酸 时，容易发生脱羧副反应，因此对二甲苯的氧化制对苯二甲酸不得不采用空气液相氧化 法气一固相接触催化氧化法在工业上主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、醌类等产 品化学氧化法、 为了讨论上的方便， 把空气和纯氧以外的氧化剂统称为 “化学氧化剂” ， 并把用化学氧化剂的氧化方法统称为化学氧化法。
化学氧化剂大致可以分为以下几种类 型l ）金属元素的高价化合物 例如 KMnO、4 Mn O2、Mn 2 （ SO4）3 、Cr O 3 、Na2Cr2O7 、K2 Cr2O7、PbO2 、Ce （ SO4 ）2、Ce （ NO3 ）4、Ti （ N O 3 ） 3 、SnCl4、FeC13 和CuCl2 等2）非金属元素的高价化合物 例如 HN03 、NaNO3 、N2O4 、NaNO 2 、S03 、H2SO4、 NaClO、 NaClO3 和 NaIO4 等 3）其他无机高氛化合物 例如臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠、过硼酸钠、二氧化硒等4）富氧有机化合物 例如有机过氧化物、硝基苯、间硝基苯磺酸钠、 2 , 4 - 二硝基 氯苯、二甲基亚砜等5）非金属元素 例如卤素和硫黄等 各种氧化剂各有自己的特点其中属于强氧化剂的主要有 KMnO、4 MnO2、 CrO3 、Na2Cr2O7、HNO3 等，它们主要用于制备羧酸和醌类，但是在温和条件下也可用于制备 醛和酮，以及在芳环上直接引人羟基其他的化学氧化剂大部分属于温和氧化剂，并且 局限于特定的应用范围化学氧化法的主要缺点是：价格贵，有三废治理问题，由于上述缺点，以前曾使用 化学氧化法的大吨品有机化工产品已改用空气（或纯氧）氧化法或电化学氧化法．但化 学氧化法具有选择性好、反应条件温和、操作简便等优点，至今仍有广泛的应用。
1、 高锰酸钾和二氧化锰 高锰酸的钠盐容易潮解，因此总是制成不易潮解的钾盐高锰酸钾氧化能力很强， 主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化成羧基在酸性水介质中，锰由＋ 7 价被还原成＋2 价，气化能力太强，选择性差，只适用于制备个别非常稳定的氧化产物，但锰盐难于 回收，工业上很少使用酸性氧化法在中性或碱性水介质中，锰由＋ 7 价被还原为＋ 4 价，也有很强的氧化能力碱性氧化法的优点：选择性好，生成的羧酸以钾盐的形式溶于水中，产品的分离精制简 便，副产的二氧化锰有广泛的用途用高锰酸钾在中性或碱性介质中进行氧化时，操作非常简便，只要在 40 -110 ℃ ，将稍过量的固体高锰酸钾慢慢加入到含被氧化物的水溶液或水悬浮液中， 氧化反应就可以 顺利完成过量的高锰酸钾可以用亚硫酸钠将它破坏掉过滤出不溶性的二氧化锰后， 将羧酸盐水溶液用无机酸进行酸化析出，就得到相当纯净的羧酸用高锰酸钾氧化时， 如果生成的氢氧化钾会引起副反应，可以向反应液中加入硫酸镁以抑制其碱性2、过氧化氢（双氧水）过氧化氢俗称双氧水，是比较温和的氧化剂，它的最大优点是反应后变成水，不生 成有害物，是环保型氧化剂使用双氧水氧化法的重要生产实例是苯酚的羟基化制邻苯二酚和对苯二酚。
其生产 工艺主要有： ① 法国罗纳-普朗克法，用磷酸和过氯酸为催化剂， 用70 ％双氧水； ② 意 大利的 Brichime 法，用 Fe 、Co 盐混合物催化剂，用 60 ％双氧水；③ 日本宇部兴产 法，用硫酸和甲乙酮催化剂， 60 ％双氧水；④ 意大利埃尼法，用钛硅分子筛 TS-1 催 化剂，低浓度双氧水前三种方法用高浓度双氧水，第四种方法虽然克服了用高浓度双 氧水和转化率低的缺点，但催化剂价格太贵国内正在开发的新催化剂有烷基吡啶杂多 酸盐催化剂、由 TiCl4 制得的分子筛、 Ti -ZSM -5 分子筛、二氧化锆、稀土金属改性 的二氧化锆等另外，正在开发的方法还有苯酚过氧酸（或过氧酮）氧化法和 1 , 2 一 环己二醇的催化脱氢法、苯用双氧水的氧化法等双氧水还用于制备多种有机过氧化物例如，乙酸制过乙酸、丁二酸酐制过氧化丁 二酸、苯甲酰氯制过氧化二苯甲酰、氯代甲酸酯制过氧化二碳酸酯等3、 有机过氧化物某些有机过氧化物比较稳定，可以用作温和的氧化剂，其最重要的实例是丙烯的环 氧化制环氧丙烷环氧丙烷的制备最初采用氯醇法，即丙烯先用次氯酸加成氧化制成氯 丙醇，然后用氢氧化钙水解得环氧丙烷。
氯醇法有三废治理问题，后来又开发成功了用有机过氧化物的共氧化法，所用的氧 。