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1、聚合物表面改性方法综述连建伟（中国林业科学研究院 林产化学工业研究所）摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、 辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改 性机理。关键词： 聚合物；表面改性；应用聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性 和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物 的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量 级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性
2、、抗刮伤性等。聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、 辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方 法。1溶液处理方法1.1含氟聚合物PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化 学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需 对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由 Imo 1的金属钠（23g） 次加至Ilmol萘（128g）的四氢咲喃（1L工业纯）中去，在装有搅拌及干燥 管的三口瓶中反应2h,直至溶
3、液完全变为暗棕色即成。将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏 水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中 氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期 为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达11002000PSi。处理过的表面 为黑色，处理层厚低于4x10-5mm时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化， 材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑， 影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过
4、的黑色表面在 阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。1.2聚烷烯烃聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有 31x10-7j/c m2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中 化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方2重铬酸钠（或钾）5份，蒸馏水8份，浓 硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡11.5h, 6671C条件下浸泡 15min, 8085C处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液。其配方为硫酸铵60120g, 硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下
5、处理20min, 70C处理5min,当 用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70C lh, 90C 10min,其中促进剂硫酸 银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有h。这两种处理方法，效果都不 错。1.3聚醚型聚氨酯Wrobleski D. A等对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用 Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰 表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2 -甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和N aAMPS)光引发 表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进
6、和后退接触角降低20和3040度， 而接枝修饰使前进和后退接触角降低1030度和3070度。1.4 橡胶丁苯橡胶和丁睛橡胶通常不好胶接，表面需要改性，其方法先将表面用甲醇擦洗，然后 用细的金钢砂布打磨，再放在浓硫酸中浸泡48min(室温)，取出水洗之再放入20%的氢氧化 钠水溶液中浸泡510min,取出用水冲洗、烘干，这时在柔软的表面上可出现一层坚硬的环 化表皮，这种处理方法，效果很好5。2等离子体处理法低温等离子体对聚合物表面的改性，一般来说包括两个方面，即等离子体聚合与等离子 体表面处理。2.1等离子体聚合冷等离子体聚合是聚合性气体在辉光放电的等离子体状态下发生的聚合反应，过程很复 杂，通
7、常有两种机理，其一为等离子体引发聚合机理，称为PIP(Plasma Induced Polymerization) 即聚合物材料表面被等离子活性粒子A*引发而产生自由基R ,这些自由基能与引入到体系 中带有反应基结构(如双键)的有机分子单体发生聚合，如合成纤维表面被等离子活性粒子引 发产生自由基R，即成为乙烯类单体聚合反应点，最后在纤维表面上聚合一层薄薄的涂层 (其厚度一般为50500A)。改善了表面性能，这种涂层不但性能优异，而且可以根据需要剪 裁。当然表面产生的自由基R ,通过自动的加成作用也能使表面形成交联。其二为等离子 态聚合机理，称为PSP(Plasma State Polymeri
8、zation),即反应单体在等离子体活性粒子不断引 发，不断终止反复进行下使分子链增长而沉积到材料表面形成的涂层。辉光放电条件下等离子体聚合过程是十分复杂的，上述两种机理可能同时存在，也可能 不同时存在，同时存在那种机理占主导作用，不但取决于单体的化学结构，而且取决于放电 条件。2.2等离子体表面处理等离子体表面处理是在等离子状态下，非聚合性气体对聚合物材料表面作用的物理过程 和化学过程，非聚合性气体包括反应性气体和非反应性气体，它们对聚合物材料表面作用的 机理也不相同6。2.2.1反应性气体氧、氨是等离子体中最常用的反应性气体，聚合物材料在反应性气体的等离子体作用下， 材料表面结构发生变化，
9、而且由于o2、n2的化学活性，可直接结合到大分子链上，从而改 变了高聚物材料表面化学组成，高聚物材料与氧等离子体发生如下氧化反应。 与原子氧的反应RH + O R + H + 02R + R2 o R + OH 与氧分子的反应R + 02 ROO 与过氧化自由基反应ROO + RH ROOH + R等离子体表面氧化反应与通常的热氧化反应不同，它在反应过程中生成大量的自由基， 并借助于自由基进行连锁反应，这样的连锁反应不仅引入了大量的含氧基团，如羧基、羰基 及羟基，而且由于氧对材料表面的氧化分解起到了刻蚀作用。对于不同的材料所引入的基团 数目和形式也不相同。如聚苯乙烯比聚乙烯有较多的02结合在表
10、面上形成：COCOOH基团。此外，co2、CO、h2o及空气中一些其他含氧的气体在等离子体状态下也可以分解出原 子氧，同样具有氧等离子体的作用。氮等离子体中有N、N+、N-、Nm（亚稳态），N*、N2* 等等活性粒子参与反应，一部分则与材料表面形成自由基或和不饱和键反应而结合到大分子 链上，同样nh3有类似的作用，NH3在等离子体状态下分解成自由基：NH3 NH2 + H NH2 NH： + H 进而与大分子的自由基发生反应R + NH2 RNH2RH + NH： RNH2除O2与N2之外，F等离子体也具有较高的反应性，能很迅速地使聚烯烃表面氟化，降低 了表面自由能。2.2.2非反应性气体Ar
11、、He、H等等是非反应性气体，这些气体的原子不直接进入到聚合物材料表面的大分 子链中，但由于这些非反应性气体等离子体中高能粒子轰击材料表面时传递能量，使材料表 面产生大量自由基，借助于这些自由基在材料表面形成交联结构所以聚合物材料在非反应 性等离子气体中处理，表面形成薄薄的致密的交联层，它不仅改变了材料的表面自由能，增 强了边界层强度，而且还可以减少聚合物内部低分子物质（如增塑剂、抗氧剂等）的渗出。此 技术通常被称之为CAS-1NG技术(Cross Linked by Activated Species of Inert Gasses)。如果被 处理的聚合物材料本身含有氧，则由大分子断裂分解而
12、形成的大分子碎片进入等离子体内， 进而形成活性的氧，其效果与等离子氧处理效果相当。如果材料本身不含氧，用惰性气体等 离子体处理所生成的自由基，由于其半衰期可达23天，因此它能与空气中氧发生作用，导 致氧结合到大分子链上形成极性基团。所以非反应性气体等离子体处理含氧的聚合物材料表 面时，将出现交联、刻蚀、引入极性基团三者竞争过程，对于不含氧者，只有引入极性基团 的过程7。 3表面接枝法表面接枝是改变聚合物疏水表面的有效方法，接枝单体一般有马来酸酐、丙烯酸、甲基 丙烯酸等。马来酸酐由于空间位阻大，与其它聚合物发生反应较为困难，但它有很强的电子 接受能力，能够和电子给予体如乙烯乙酯、苯乙烯等发生共聚
13、反应。接枝聚合的关键是如何 在惰性材料表面形成聚合反应的活性位点，即高分子自由基(P-O)。目前，一般采用紫外 光照射、低温等离子体处理、化学试剂处理、臭氧活化、高能射线辐照8等方法首先获得过 氧化氢基团，再通过其均裂或异裂反应获得高分子自由基。引发乙烯基单体发生接枝聚合反 应。3.1紫外光接枝 紫外光照射接枝是一种简单易行的方法，设备简单，反应易于控制，具有工业应用前景。Ranby B及其同事在这方面做出了突出的贡献。紫外光接枝聚合反应需要除去体系中的O2， 以排除O2对乙烯基单体的自由基聚合。因此，一般的紫外光接枝需要在惰性气氛中进行。 在接枝过程中，由氮气带出的作为光引发剂的苯甲酮吸收紫
14、外光，激发到单线态，短暂存在 的单线态经过系间跃迁到三线态，三线态的苯甲酮能够夺取聚合物表面的氢并在其表面形成 自由基的活性反应位点。气相接枝单体和表面自由基发生反应，形成接枝层。Ranb y等人还提出了一种“本体光接枝法”10，在两层膜之间注入反应单体，以此来排 除膜间的空气。Deng J P等和Ranby合作，在LDPE膜上用这种方法紫外光接枝上了马来酸酐， 使得LDPE接枝MAH的反应从原来的受局限的溶液接枝拓展到非溶液接枝，有望为LDPE接 枝MAH提供一种更高效和使用的方法11。“本体光接枝法”可以在空气气氛反应，但是光接枝过程中两膜易发生黏结和交联，使 膜的分离困难。有人对“本体光
15、接枝法”做了进一步的改进，把预涂覆了光敏剂的HDPE薄 膜夹在两块载玻片之间，用微量注射器注入一定量的反应单体。这样不仅保留了“本体光接 枝”的优点，自然排除了膜间的空气，也避免了膜间的黏结12。3.2化学接枝法 聚苯乙烯可以在溶液中完成接枝，而不需要前期生成自由基的预处理过程。童筱莉等研 究了聚苯乙烯溶液在不同的单体和过氧化苯甲酰引发剂中的接枝行为，讨论了引发剂的用 量、反应温度、单体浓度、单体种类等多种因素对工艺的影响。研究结果为废聚苯乙烯泡沫 的再利用提供了理论依据13。4辐照处理法通过辐照使材料表面发生交联，可提高使用温度，改善力学性能，如F-30熔点较低(230C 250C),在200C使用时力学强度很差，可以通过在玻璃转变温度以上进行辐照，使辐照裂 解为主导的效应变成为以辐照交联为主导的效应，即在150C用C060 y辐照3.0x105rad，贝恨30 在200 C的断裂强度由30kg/cm2提高到79kg/cm2，延伸率由50%提高到162%，使用温度选到 了 200 C 14。5原子力显微探针震荡法利用原子力显微镜探针的震动能够在聚合物表面形成纳米尺寸光滑的小块区域，这对聚 合物的微摩擦性能的改进有很重要的作用。Iwata F等人研究了原子力显微镜探针针尖在tapping模式下的震动扫描刮擦在聚碳酸酯 表面形成的摩擦区域，实验发现，与contact
