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1、1 以 SiC 为例，分析影响液相烧结的因素及解决措施。答：在液相烧结过程中，影响液相烧结的因素主要为以下几个方面：1、颗粒粒度与形状细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度。在颗粒重 排阶段提高毛细管力便于固相颗粒在液相中移动（尽管会增加颗粒之间的摩擦力 和固相颗粒之间的接触机会）。在溶解-再析出阶段强化固相颗粒之间和固相/液 相间的物质迁移加快烧结速度。另外，细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异 的烧结材料。此外，颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小，形状复杂 导致颗粒重排阻力增加，球形颗粒有利于颗粒重排，形状复杂的固相颗粒降低烧 结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶
2、解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小。 2、液相的影响1液相对固相的浸润性能起液相的粘度、表面张力、润湿性、数量等对烧结的影响。液相的粘度愈低, 它 们对固相的浸润愈好, 愈有利于烧结。同时, 在一般情况下, 由于物质在液相中 的扩散速度比在固相中快, 人们通常认为液相存在总是能促进烧结的, 但事实 并非完全为人们所想像的那样。在许多情况下液相存在反而阻碍烧结, 液相粘度 降低和对固体浸润性能的改善并不一定总是有利于烧结的。液相对烧结过程的作 用主耍为两部分:首先是在液相毛细管力和由于表面曲率不同而引起的压力差的 作用下所发生的固体颗粒重排过程，在这部分作用中, 重要作用。其次为通过液相的重结晶
3、过程。润湿性S V液相润逛固栩平祈圉液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重 要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。 润湿性由固相、液相的表面张力（比表面能）丫S、L以 及两相的界面张力（界面能）丫sl所决定。如图547 所示：当液相润湿固相时，在接触点A用杨氏方程表示平衡的热力学条件为y =y +y cos0S SL L式中0湿润角或接触角。完全润湿时，0，ySSL +yL COS0式变为ySSL +yL ;完全不润湿时，0 90，贝HSL -yL +ys。图547表示介于前两者之间部分润湿的状态，0V0 V90。液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角0 V 90；如果。90，烧结开
4、始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。这样，烧结合金中 的低熔组分将大部分损失掉，使烧结致密化过程不 能顺利完成。液相只有具备完全或部分润湿的条件 才能渗入颗粒的微孔和裂隙甚至晶粒间界，形成如图548所示的状态。此时，固相界面张力力ss取决 于液相对固相的润湿。平衡时，丫ss二22sl C0S(松2),BQ S-48与就相接浊的二面角腿成e称二面角。可见，二面角愈小时，液相渗进固相界面愈深。当e =0时，22 sl =2 ss 表示液相将固相界面完全隔离，液相完全包裹固相。如果2 SL 12 2 SS，则e 。；如果 y，则e=1200，这时液相不能浸入固相界面，只产生固相颗粒问的
5、烧结。实际上，只有液相与固相的界面张力2SL愈小，也就是液相润湿固相愈好 时，二面角才愈小，才愈容易烧结。决定的，可由下式表示：W =2 +2 _2sL s L sL影响润湿性的因素是复杂的。根据热力学的分析，润湿过程是由所谓粘着功（2 ）将2S =2SL +2L COS0 式代入上式得到WSL =2L (1 + C0S0 )说明，只有当固相与液相表面能之和(2 S +2 L )大于固一液界面能(2 s/时,也就是粘着功WSL 0时，液相才能润湿固相表面。所以，减小2 SL或减小0将使WSL增大对润湿有利。往液相内加入表面活性物质或改变温度可影响2 SL的大小。但 固、液本身的表面能2 S和2
6、 L不能直接影响WSL，因为它们的变化也引起2 SL改变。所以增大2s并不能改善润湿性。液相数量液相烧结应以液相填满固相颗粒的间隙为限度。烧结开始，颗粒间孔隙较多， 经过一段液相烧结后，颗粒重新排列并且有一部分小颗粒溶解，使孔隙被增加的 液相所填充，孔隙相对减小。一般认为，液相量以不超过烧结体体积的35为宜。 超过时不能保证产品的形状和尺寸；过少时烧结体内将残留一部分不被液相填充 的小孔，而且固相颗粒也将因直接接触而过分烧结长大。3、外加剂对碳化硅陶瓷液相烧结的影响SiC 的强共价键结合特性决定了其在通常的条件下很难实现烧结致密化1, 从实用化角度出发，近年来SiC陶瓷的液相烧结已成为研究的焦
7、点，其中以氧 化物为主的添加剂也越来越受到重视，Omori , Kim等人就以Al O和Y O为添加2 3 2 3剂，获得了接近理论密度的SiC陶瓷，而以不同比例的YO和AlO组成的烧结2 3 2 3助剂尤其受到了广泛的关注研究表明当分别以AlO、YO、AlO- YO以及2 3 2 3 2 3 2 3SiO2-YAG为助剂，样品中B-SiC与助剂的含量分别固定为85. 0%和15.0%。烧 结助剂分别为氧化铝（样品a）、氧化钇（样品b）、YAG（样品d,以AlO和Y O2 3 2 3 粉末形式加入，其摩尔比例为5： 3）、相对于YAG氧化铝过量（样品c）,相对 于YAG氧化钇过量（样品e）以及
8、YAG中加入少量的二氧化硅（样品f）时，可以 得到以纯氧化铝作为烧结助剂时， 烧结后样品中的氧化铝含量显著降低，且坯体 失重大，密度低，对SiC致密化的促进效果差；而以纯氧化钇作为烧结助剂时， 烧结后样品中氧化钇的含量显著增加，并且由于高温下剧烈挥发，埋粉中的YO23 大量向坯体扩散并沉积在烧结体内部， 导致失重低， 同时致密度也非常低. 而以 AlO和YO混合物作为烧结助剂时，当两者的比例形成化学计量的YAG时，烧结2 32 3失重最小,致密度也最高，说明YAG能很好的促进SiC致密化刃。4、烧结压力的影响相对于无压液相烧结，SiC经热等压液相烧结后的相对密度较高、抗弯强度 以及弹性模量均较
9、大。无压液相烧结SiC是最适于规模化生产和生产复杂形状制 品的方法。目前较为成功的是以AlO 一YO-SiC为烧结系统，在18502000C温2 32 3度范围内实现SiC的烧结。但无压烧结制品抗弯强度（ 300450MPa）较压力烧结 （ 450750MPa ）低。而无压烧结时烧结气氛、原料粉尺寸以及升温速度都对烧结 结果有很大影响。通过原料粉粒度级配、原料粉体预处理和控制合理的升温制度， 有望进一步提高无压烧结制品的力学性能3。热等静压后处理（HIP）HIP后处理工艺主要是通过高温高压下气体扩散、内 部残余气孔消除、改善显微组织等机理来改善材料的性能。研究表明，SiC陶瓷 经过Ar- HI
10、P或者N- HIP后，可以减少或消除液相烧结SiC陶瓷内部的闭口气孔2 等结构缺陷，改善其显微结构，提高材料的密度，从而达到强化与增韧液相烧结 SiC陶瓷的目的。比如,N HIP时，N在SiC表面发生氮化反应，消除表面开口气22孔及缺陷，产生表面压应力，提高SiC陶瓷强度。同时，N沿晶界的扩散可以增2 进高温高压条件下晶粒间沿晶界的滑移及晶粒的重排，改善材料组织。研究表明， 对于1900C下烧结的YAG SiC（抗弯强度536MPa，断裂韧性5. 80MPami/2）， 经心HI P和N HI P后处理，强度分别达到了690MPa和745MPa，断裂韧性分别2达到了7. 21 MPa mi/2
11、和7. 80MPami/2。由于陶瓷制品性能离散性很大，作为结 构件其可靠性低一直是制约其应用的关键问题之一，HI P后处理有助于消除气孔 等结构缺陷，改善组织，为提高其应用可靠性提供了一条途径4。5、最高烧结温度足够的液相可使致密化迅速。一般说来, 液相量在30% 左右致密化效果最佳。对每种合金存在一个最为理想的烧结最高温度, 这一温度由所需的液相量和合 金成份决定。不同的合金对烧结温度的敏感性不一样, 大多数合金的理想烧结温 度是一个30 K 宽的狭窄区域, 当温度超过理想的烧结温度区则会出现晶粒长大 起泡、塌陷和液相溢出表面,所以严格控制温度是必要的。此外还有烧结时间、颗粒粒度、加热速率
12、、冷却速率等都会液相液相烧结。 比如，延长烧结时间可以增加材料的均匀化, 但这必然带来微结构的粗化，并且 可能出现二次再结晶。因此延长烧结时间并不一定能有效地改善材料的性能。必 须根据材料不同实际采用不同的烧结时间。另外，材料的微结构和性能与冷却速 率有关, 冷却过程中可能发生相变, 这会影响性能，冷速太快导致凝固孔隙的 形成, 这同样会对性能产生不利影响5。综上所述，影响液相烧结的因素主要有液相、外加剂、烧结压力、烧结温度 与时间、粒度尺寸以及加热和冷却速率等，在液相烧结的过程中必须予以充分的 考虑，以制得高质量的SiC陶瓷制品。2、以 B4C 为例，分析影响固相烧结的因素及解决措施。答：1
13、、原料的原始粒度近代烧结理论的研究认为：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这 是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材 料稳定存在的原因1。粉体颗粒尺寸很小则比表面积大则表面能高，因此原始物 料的粒径越小则给烧结提供的驱动力越大；在晶粒长大过程中，晶粒晶界数、起始物料颗粒的大小、原料粒度分布、都 对晶体的再结晶有着一定的影响。大晶粒的长大速率开始取决于晶粒的边缘数。 在细晶基中，若少数晶粒比平常的晶粒尺寸大，这些大晶粒就成为二次再结晶的 晶核（PPT纸质档）B C粉末结晶度好，颗粒形貌球型，d在1 “ m左右，此粉末堆积密度大，流致4 50力性好，有良好的冲
14、模性，对成型和烧结都有利；在热烧结和无压B C陶瓷烧结过4程中对原料的要求越细越好，所获得的陶瓷韧性和强度得到提高。粉末粒度越粗， 热压烧结过程中装模出模越困难，压力大，传热性不好，不同部位温度不均匀。晶 粒尺寸大陶瓷韧低， 不耐磨6。2、不均匀致密化 如果原始粉料团聚现象严重，密堆性差，再加上坯体压制时有密度梯度分布，以及外加剂未与主料混合均匀，就会造成坯体各部分密度与组分的不均匀，因此 坯体在烧结时，产生不均匀致密化，包括产生不均匀的晶粒生长， 最终导致二次 再结晶的发生1。3、外加剂或烧结气氛 参杂物进入固溶体，增加晶格缺陷，促进晶格扩散，使坯体致密，减少气孔。晶粒周围形成连续的第二相，
15、促进烧结。如第二相不易移动，抑制晶粒长大，多 数情况下参杂物会抑制晶粒粗化，减缓晶界移动速度，但也会加速晶粒生长，与 其数量种类有关。外加剂或者烧结气氛在坯体烧结过程中将牵制晶界的运动，使 晶粒生长受限制。在不影响使用性能的前提下可以采用某些物理或化学处理使烧结温度降低， 烧结速率加快，提高致密度和力学性能，除B C陶瓷在核工业领域使用其B，在机4 10械行业可以少许使用添加剂。BC中吸附一些BO （1 %3 %），在高温下呈气态42 3和粘度低的液态，引入C可以促进烧结，清除表面BO在2 000 C左右，23C + BO = BC +CO ,C和BC有一较宽的共晶区,在高温下破坏BC的晶格结构，2 3 4 4 4 产生缺陷， 促进固态传质达到致密化6。4、烧结温度根据Arrhenius公式，提高温度可以提高扩散速率，比如原子/分子扩散速率、 空位扩散速率、晶界迁移速率等，从而促进颗粒、晶粒长大。但是烧结温度过高 会使传质原子的扩散系数过大，而引起晶界的快速运动，这显然容易引起二次再 结晶。无压BC陶瓷烧结温度在2 300 C左右，且需长时间，晶粒可长大到1 mm，所4 获得的材料韧性很低，尽管硬度很好，但综合力学性能受到影响。5、烧结压力 烧结过程伴随着体系自由能的降低。促使自由能降低的驱动力具体可分为下述三
