EDTA改性壳聚糖的制备及表征

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1、EDTA改性壳聚糖的制备及表征壳聚精因分子链上富含游离羟基及氨基，使其在各行业都受到了广渣的应用，如 果汁如工业中作为高效的澄清剂山七 农业中肘保薜剂等，尤其在污水处理中，壳果糖 发挥-很好啊岐附件川一迫者-NH,的质化，克襄材云现旧|；日离广型聚电解成的叩 用.能有效-侦重金属高子形成稳定螯合物，d有效用于含重金原肉子【:业废水的处理、 贵重金属离子富集与回收等领域口瑚汀气然而壳聚糖只能溶解于稀的盐酸、梢酸等无 机酸和大多数有机襁，不溶于稀的硫酸、磷酸，并且在水中和碱性条件下不溶/阕， 使其应用I受限，为改善这 5.也迷来越多的学者对其进行改性，改性万法一般仔物 理和化学改电物班代性方法包括

2、将壳聚糖进步细化，徊到粒径更小、比表面积更 大和吸附性能更好的壳聚糖微粒*将壳聚赭与其它的化合物（如聚铝、小分子无机物, 酶等）复合得到具有一定功能的壳聚糖复合物等囹七化学改性制备水溶性壳聚糖桁 生物是壳聚糖改性研究中的热点，有通过降解得到水溶性低分于量的壳聚糖，引入亲 水基团（如莪甲基、丙酮脸基、季铉花基等）制备水溶性壳聚糖呼LEDTA-2Na是一种重要的络合剂，用于络合和分离金属离子，因本身含有较多菽 酸根，将其与壳聚精结合诵过弓入亲水基用来制备水济生光案陆，i有效却提亨光聚 格对重金属高于的吸附性能目前-虽有学者采用EDTA对壳聚糖进仃改性研窕啤L 但是未对其制备工艺进行系统研我：H将该

3、改性产物用于吸附的金属离子主要是 Ct产.Co”、NF典-1孔对C眇吸附性能的报道十分映乏叫因此本研究将EDTA-2Na 引入到壳聚糖上,料在系线研究其制备工艺,以期制备-种吸附性能更好的壳聚糖衍 生物,为有效去除Cd*除子提供一条新色2. 1实验材料2 1 1试剂及原料克聚精（脱乙酰度90%. 5r 了量5460万，食品级，江芥南通绿神生物工程有 限公司=壳聚糖季铉盐、羚丙基壳聚糖，南通绿神生物工程有限公司=壳聚糖盐酸盐, 浙江金壳生物化学有限公司：壳聚糖乳龄盐，南通石墨设备J L EDTA-2NH、氢氧化 钠、1- （3-一甲氨基丙基）-3乙基碳：-一亚胺盐酸盐（EDAC HCLK氯化镉、

4、薛二酮、 冰醋酸等，分析坤；盐酸，优级纯，2 1 2位器及设备EMS-4R磁力搅拌器上海雷磁新泾仪器有限公司）：pHMCpH讣（上海精科）: MD55-7透析袋（上海新睿生物科技有限公司）:SHZ-B水浴恒温振荡器（饱苏金坛 市佳美仪器有限公司）：FDU-11D0真空冷冻干-燥机（埃伽科技国际贸易（卜.海）有 限公司）；YL300杯:式超滤器（匕海羽令过滤器材有限公司）；Thermo M6原子吸收分光光度计（赛默飞世尔科技公司）；NEXUS-670红外光i普仪（美国Nicolet公司）。2. 1.3原子吸收分光光度计的工作条件元素；Cd；波长：228.3 nm；火焰类型;Air-CHi；灯电流

5、:8 mA；狭缝；0.5 nm； 负高压：292；燃烧器高度:7.0 mm；燃气流量：1.2 L/min。2. 2实验方法2. 2. 1壳聚糖衍生物的制备称取0.5 g壳聚糖加入到50 niL0.1%（v/v）醋酸溶液中，搅拌至完仝溶解。加入汁 算量的EDTA-2Na（EDTA与壳聚糖质量比为2:1）.并用5 mol/LNaOH调溶液pH值至 5.0。随后加入EDAC HCL混合物室温挽拌反应4 h,反应液透析，冷冻干燥即成成 品,4 C保存备用啊2. 2. 2 ETC吸附率的测定分别量取50 niL浓度约为200 mg/L的Cd?+溶液,置于系列锥形瓶中。用1% 的HNO3和1 mol/LN

6、aOH溶液调pH值至5.0,分别加入6 niLl%的壳聚糖衍生物， 然后定容至100 niL.室温振荡数小时，振荡速度为lOOrfmiH。超滤，取清液用火焰 原子分光光度法进行测定。同时做空白实验。使用公式2计算吸附率：吸附率 / % - _L x l（J0C。（2-1）式中：Co、Ci分别代表Cd*离于液吸附前.后的浓度，mg/L,2. 2. 3 ETC取代度的测定2. 2. 3. 1壳聚糖标准溶液的制备及标准曲线的绘制准确称取50 mg壳聚稽倒入烧杯中，向其中加入20mL0.5mol/L的醋酸，侍壳 聚糖完全溶解后再用0.5 moir的醋酸溶液定容至100 niL,此时壳聚糖浓度为0.5

7、gL 准确移取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 mL壳聚糖标准溶液,分别加入到 IOimL比色管中,依次加入2mol/LpH值为5.5的醋酸钠缓冲液、1%曲三酮试剂（茹 三酮lg用乙二醇甲酰定容至100 1111,避光保存）各1.0 inL.加水补至3.0 111L、混 合均匀后，于沸水浴加热10 min.取出迅速冷却至空温后，加入60%的乙醇溶液稀 释至10niL.摇匀后.静置20 niin.以蒸水为参比测定570 nm处的吸光度四井 以壳聚糖浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。2. 2. 3. 2 ETC取代度的测定在10mL比色管中分别依次加入待测样

8、品0.2 mL、2 moVIH值为5.5的醋酸钠 缓冲液、1%荷三酮溶液各l.OmL,补充水至3 ml混合均匀。于沸水浴加热10 min, 迅速冷却至室温，加入60%的乙醇溶液稀释至10 niL,摇匀，静置20 niin,以蒸懈水 为参比测定570 mn处的吸光度。根据所测吸光度及标准曲线，计算出检测的壳聚糖 及待测样品中壳聚糖含量，并根据式2-2计算产物取代度。A = (%)/(2-2)式中，A一取代度：Cl壳聚糖浓度，g/L： Cx样品中壳聚糖浓度，串L2. 2. 4衍生物制备条件的单因素实验2. 2. 4. 1 EDTA-2Na添加量的影响称取0.5 g壳聚糖加入到50 inL0.1%(

9、v/v)醋酸溶液中，搅拌至完全溶解。分别加 入计算量的 EDTA-2Na(EDTA:CTS=l:l 2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1),调 pH 值 至5.0。添加EDAC HC1使其最终浓度为lOmmoLL反应混合物室温搅拌4 h,反应 液透析，冷冻干燥为成品，分别测定不同EDTA-2Na添加量下所制ETC取代度及其 对Cd2的吸附率。2. 2. 4. 2 pH值的影响试验0.5 g壳聚糖加入到50 niL 0.1%(v)醋酸溶液中，搅拌。加入与壳聚糖质量比为 2:1 的 EDTA-2Na,调 pH值至 3.0、4.0、5.0、6.0,其他同 2.2.4.1,分别测定不同

10、pH 值下所制ETC取代度及其对+的吸附率。2. 2. 4. 3 EDAC HC1浓度的影响试验0.5 g壳玻精加入到50 niL0.1%(v)酸溶液中，挽拌。加入与壳聚糖质量:比为 2:1的EDTA2Na,调pH值至5.0,加入EDAC HC1使其最终浓度为10、20、30、40、 50mmoVL,其他同22.4.1。分别测定不同EDAC HC1浓度下所制ETC取代度及其对 Cd的吸附率。2. 2. 4. 4反应时间的影响试验0.5 g壳聚糖加入到50 niLO.l%(v)略酸溶液中，搅拌。加入与壳聚糖质量比为 2:1的EDTA.2Na.调pH值至5.0、加入EDAC HC1使其最终浓度为3

11、0 nmwl/L,反 应混合物室温分别搅拌4、8、12、16、20、2411,其他同2.2.4.L分别测定不同反应 时间下所制ETC取代度及其对Cd2的吸附率。2. 2. 5衍生物制备条件的优化在单因素试验基础上，以EDTA2Na:CTS(w:w)、pH、EDAC HC1浓度、反应时 间为试验因素，吸附率为衡量指标，确定正交试验因素与水平，进行正交试验设计， 确定最佳制备条件。2. 2.6壳聚糖与壳聚糖衍生物吸附性能比较分别移取6份Cd*重金属液(100 mg/L)30 mL,置于一系列锥形瓶中。依次向瓶 中加入6 mLl%的壳聚械李铉盐、羟丙基壳聚糖、壳聚糖乳艘盐、壳聚粮盐酸盐、ETC、 壳

12、聚糖酸溶液，调节pH至6.0,定容至50n)L。在摇床中25 C振荡反应12h,超滤， 取适量滤液用火焰原子吸收分光光度法进行测定。分别使用公式2-1、2-3计算吸附 率、吸附量：c m -G) u =匠(2-3)式中：Q吸附量，nig/g；Co、C】一分别代表Cd*离子液吸附前,后的浓度，mg/L：V一重金属溶液的体积，n)L；W吸附剂的质量，g.2. 2.7 ETC溶解度的测定将ETC分别分散于水、0.5 molZLHAc、0.5 moLLNaOH溶液中，分别搅拌30 min, 观察其溶解情况四。2. 2. 8 ETC的表征2. 2. 8. 1红外表征样品经真空干燥后，用KBr混合压片法，

13、在NEXUS-670型红外光谱仪上进行测 试，连续扫描60次,仪器分辨率4 cm1,分析范ffl 4000- 400 cm1,波数精度为0.001 cm1 2. 2. 8. 2热重、差示量热扫描分析通过热重、差示星热扫描分析研究衍生物的热稳定性。样品以10 C/miii的速率 从50 C加热到500 C,通入氮气流星为202.3结果与分析2. 3. 1衍生物ETC制备条件的探讨2. 3. 1. 1 EDTA添加量对ETC取代度及对Cd吸附率的影响将按照单因素试验2.2.4.1方法制备的壳聚镌衍生物对Cf*进行吸附，并对所制 衍生物进行取代度的测定，结果见图2-1。o o o o O5 4 3

14、2 1瓷o-sMdopchompe-Cd吸附率一。一衍生物取代度8O.TSQP sowww 姻旨, 0.20 _|_|I_ 0.01:12:14:16:18:110:1 12:1EDTA与壳聚糖质最比M ess rsti c beweeti EDTA mxl chtosfai图21 EDTA与壳聚糖不同质量比值:对衍生物吸附及取代度的影响Fig 2-1 Effect of different mass rati os between EDTA and chitosan on theadsor ption ofchitosan derivatives and sibstitution degre

15、e从图2-1可以看出，实验条件下，施看EDTA-2Na比例的增大.衍生物ETC的 吸附率呈现先增加后逐渐降低的趋势.最终趋丁稳定，当EDTA2Na:CTS的质量比 为2:1时，衍牛物对C(P+离了的吸附率达29.5%,吸附屋为63.25 iiig/区 而图中衍牛 物ETC的取代度亦是出现先增大后降低的趋势，由I.图可以推断出衍生物的吸附率 与取代度有关，当比例为2:1时，制名的ETC引入的亲水基团较多，衍生物ETC的 取代度较按其他比例制备的高，故对的吸附率较高。本定软亦说明了该反应并 不是EDTA-2Na虽越大越好，适当比例制备的衍生物ETC不仅克服了壳聚糖溶解性 差的缺点，而日.还能提高其对CP的吸附性能，由衍牛物ETC对Cd的吸附率与取 代度的大小，可以确定EDTA-2Na与壳聚精质量比选择2:1附近较为适宜。2. 3. 1. 2 pH对ETC取代度及对Cd吸附率的影响pH值在壳聚糖改性中起着竟要的作用，pE值不同所制备衍生物的吸附性能与取 代度存花很大差异。不同pH值制备ETC对C(F+的吸附效果及取代度大小见图2-2,2 备vp UOPENSqts 骂s:U-2二谷 4 dlDSPDPM图2-2不同pH对所削壳聚糖街生物吸附率及取代度的影响Fig. 2-2 Effect of different