工业催化文献综述(精)

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1、工业催化文献综述固体酸催化剂的发展及应用班级:学生学号：学生姓名:完成时间：1一、 引言催化剂（catalyst :是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的 物质. ：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格， ,液体催化 剂已完全 满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当 前的一些不足，固 体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点.与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应 具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现 连续生产，不存在产物与催化剂的 分离及对设备的腐蚀等问题.并且固体酸 催化剂的活性高，可在高温下反应，能大 大提高生产效率.还可扩大酸催化 剂的应用领

2、域，易于与其他单元过程耦合形成集 成过程，节约能源和资源。 关键词：固体酸催化剂摘要:通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的 优越 性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存 在的主要问 题1固体酸催化剂的定义及分类1。1 定义一般而言,固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体,或是凡能 化学吸附 碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具 有给出质子或 接受电子对能力的固体.固体酸是催化剂中的一类重要催化剂,催化功能来源于固体表面上存在 的具有 催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或 混合氧化物, 其催化性能不同

3、于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广 泛应用于离子型机 理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化 剂,是将液体酸附载于固 体载体上而形成的,如固体磷酸催化剂。1。2固体酸的分类(1 固载化液体酸 HF/A12O3,BF3/AI2O3, H3PO4/硅藻土(2 氧化物简单 Al2O3， SiO2， B2O3， Nb2O5复合 Al2O3SiO2， Al2O3/B2O3(3 硫化物 CdS ZnS2(4 金属磷酸盐 A1PO4,BPO 硫酸盐 Fe2 (SO43,A12(SO43,CuSO4(5沸石分子筛ZSM-5沸石，X沸石,Y沸石,B沸石丝光沸石，非沸石分 子筛:AlPOSAPO

4、系列(6杂多酸 H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40(7阳离子交换树脂 苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 NafionH(8天然粘土矿高岭土， 膨润土 ,蒙脱土9固体超强酸 SO42-/ZrO2， WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3二、主题1各类固体酸催化剂的研究近况以下主要是综述了固体超强酸（H0-11。94的研究发展状况，包括了单组分 固体超 强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。1。 1 单组分固体超强酸苏文悦、陈亦琳等人1对SO2-4/TiO2进行了研究,发现S024/TiO2固体 酸可用于光催化降解溴代甲烷当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L时,制备

5、所得的 SO24/TiO2酸性最强（H0一12.14,具有超强酸性和最高的光催化活性，且比 在相同反应条件下的TiO2的光催化活性提高了 210倍。任立国等人2制备了 PO3-4/TiO2固体酸,对其进行了表征,并催化了乙酰 乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。研究结果表明，经PO3-4改性后的TiO2在 425!575 !焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B酸中心的固体超强酸在缩酮化 反应中，PO34质量分数为7。5%、焙烧温度为500 !的固体酸催化剂具有最高 催 化活性.于荟、朱银华等人3采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO24/TiO2 固体酸 , 以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。

6、经一系列物化表征后显 示 ， SO2-4/TiO2 固体酸具有纳米级晶粒、 晶须状形貌、 高比表面积和介孔结 构 ,500！ 焙烧时催化剂活性最高。 酯化反应中 ， 在催化剂的投入质量为 0.2g 、 n（正丁醇/n（乙酸=1.5、反应时间为3h的条件下,正丁醇转化率可达94%。1。 2多组分复合超强酸复合其他金属氧化物型李文生， 尹双凤等人 4制备了经高温活化焙烧的 B2O3/ZrO2催化剂。表征后得出，对于700!活化焙烧的B2O3/ZrO2,B2O3的含量 为4.1%比表面最大,而B2O3的含量为8.3%时催化剂表面的总酸量最大。实验还表明催化剂表面B/Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺

7、变关系，而且中强酸 中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。郭锡坤、王小明5以-A12O3为载体,用分步浸渍法制得Cu/ZrO2/S2O2 8/ A12O3固体酸,用于催化选择还原NO的反应。实验表明,由于S2O2-8和 ZrO2可抑制A12O颗粒的烧结及CuAl2O4尖晶石相的生成，且促使催化剂表面 B酸中心的形成，在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80.2%。1.3 磁性复合型常铮、 李峰等人 6利用 超声波法制 得磁性纳米固 体酸催化剂 Zr (SO42/Fe3O4，并对不同配比的催化剂进行表征当Fe3+/Fe2+的摩尔比为5。5, NaOH的浓度为0。1mol/L时，制出的纳

8、米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均 匀。当Zr(SO42/Fe3O4的摩尔比降低时，酯化时的催化活性降低，但催化剂的 磁性 增强 ， 即其回收率增大。常铮、郭灿雄等人制备出磁性超细固体酸SO24ZrO2/Fe3O4,并用于 催化 乙酸丁酯的合成反应。经实验表征后发现 ， 磁基体的平均粒径为 40nm， 催 化剂在650!条件下焙烧，部分Fe3O4会转化为Fe2O3,使整体磁学性能下降。但 650 !处理的SO24ZrO2/Fe3O4(5 1催化剂虽然比表面积降低到60。8m2/g左 右 ， 酸性却增 强 , 催化活性也上升.王君8设计合成了 SO24/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、 SO2

9、 4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、 SO24/ZrO2/Fe3O4/B2O3 和 SO24/ZrO2/Fe3O4/WO3 四种 固体酸催化剂 ,并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催 化剂。分析结果显示,A12O3、TiO2与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2(t向ZrO2 (m 转变，有效抑制晶粒生成，提高酸性；B2O3在高温烧结中起钉扎作用，阻碍晶 界的移动，同样抑制晶粒生成;WO3与Fe3O4的引入能使ZrO2在较高的焙烧温 度下保持ZrO2 (t,利于形成酸中心。1.4复合稀土元素及交联剂负载型华平、李建华等人9合成了稀土复合型的SO2-4/TiO2/La3+固体

10、酸，且用 于催 化合成马来酸二辛脂。 经考察得出 , 当 Ti/La 的物质量之比为 6 1， 用于浸渍 的硫酸浓度为1。8mol/L时，550 ！焙烧的催化剂活性最高，酯化率可达96.9%.4陈 同 云 10用 共 沉 淀 法 制 得 了 引 入 稀 土 元 素 钕 的 固 体 超 强 酸SO2-4/ZrO2-Nd2O3,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。实验结果显示,一15! 陈 化、 650! 焙烧、 Zr/Nd 的物质量之比为 100 1 时 ， 催化剂酸度最强 (H0= 16。 0,酯 化率达 95%以上.低温陈化和 Nd 的加入使催化剂的酸性增强 ， 并能使 ZrO2 四方 晶相在

11、较宽的温度范围内不发生转化。郭锡坤、 谌宁 11以累托土为基质 , 采用四种不同的方法 :(1 向 Zr 交联剂 中引 入 La；(2 在未焙烧的 Zr-CLR 中引入 La(3 在焙烧后的 Zr-CLR 中引入 La;(4 先用 La 与 Na-R 进行交换再加入 Zr 交联剂 , 分别制备了不同的含 La 的 SO2-4 改性Zr交联粘土固体酸催化剂。结果表明，先用La与NaR进行交换再加入 Zr交联剂,或采用LaZr双组分与累托土交联所得的固体酸L酸酸量增多，酸 强度增强. 郭锡坤、张俊豪等人 12采用溶胶凝胶法制备了 Cu/CeO2/SO2-4/Ti PLIM 固 体酸催化剂 , 并且

12、进行表征.结果表明 ， 钛交联剂能增大交联蒙脱土载体 的比表面 积 , 制得的孔径为 37nm;SO2-4 与钛形成螯合双配位结构 , 促使了 B 酸 中心的形成 ， 酸量提高 ；Ce 还促使了 Cu 的还原作用。1。 5 分子筛负载型陈静、 孙蕊等人 13采用液相沉积法制备了 MCM-41 负载 S2O2-8/TiO2 的 固 体超强酸 ， 以乙酸和异戊酯的酯化反应考察催化剂的性能。表征显示 , 催化剂 保持 了 MCM-41 的介孔结构 ， 而且促进了 S2O28 酸中心的形成 ， 得到了 Ti/Si 的物量比 为 1、 0.5mol/LS2O2-8 溶液浸渍 5h 、 550！ 下焙烧

13、4h 的最佳工艺条 件。肖容华、徐景士 14利用混合球磨法将ZSM5分子筛与研细的Zr(0H4混合 研磨至光滑后按15g/mL硫酸浸泡，焙烧后制得SO2-4/ZrO2ZSM-5超强酸 (H0=-12.70。m 亿SM-5/ZrO2=4%，浸渍液 H2SO4 浓度为 1.0mol/L, 600!焙烧 3h,为较好的催化剂制备条件.ZSM-5的引入有利于表面的晶化，增大催化剂的 比表 面积 ， 使其活性增强。1。 6其他类型固体酸(1固体杂多酸固体杂多酸催化剂可分为 15:(1纯杂 多酸；(2杂多酸盐 ;(3负载型杂多酸 (盐三类.杂多阴离子由不同种类的含氧酸根 阴离子缩合而成， 杂多酸属于液体酸

14、， 具有较强的酸强度。当质子被碱金属阳离 子 取代形成盐后可作为固体酸使用。为避免杂多酸分解 ， 用于制备负载型杂多酸 的 5主要是中性和酸性载体。典型的杂多酸型催化剂有 Keggin、 Dawson 、Waugh等结构，其主要差别在于中心原子的配位数和配位体的八面体单元的聚集 状态不同 16.因为此类型固体酸酸性较强， 其在酯化、 烷基化等方面的应用研 究活跃起来王广健、刘广卿等人17用浸渍法和吸附法制备了负载Keg gin杂多 酸 ,并对其进行表征 ,总结了在重排反应、醇氧化、缩合反应等不同类型催化反应 中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素。 但杂多酸型催化剂进行 均 相催化后回

15、收效果不理想。(2离子交换树脂离子交换树脂分为两类18：(1大孔聚苯乙烯磺酸树脂 ;(2 全氟磺酸树脂(Nafion。前者的酸性一般比后者弱，但酸位数量是前者的5倍强酸 性离子交换树脂一般具有致密无孔、比表面积小、酸中心利用率低的缺点王海、 王建武等人19利用溶胶凝胶法制得中孔孔道纳米固体酸催化剂Nafion/SiO2，其比 表面积大大增加， 从而使更多的酸中心得到暴露， 而其更具有四种强度不同的 酸性位.张凤、蒋晓原等人20采用离子交换法制备了 ZnCl2改性离子交换树脂，并用 于催化乙醇和乙酸酯化用0.15%ZnC12溶液进行离子交换30h所得的催化剂催化性能较好。改性后离子交换树脂的H+交换容量是原来的1.5倍，表面酸强度增 加 ,在含水体系中能保持较高活性 ,重复使用性好。张士真、陈丹云 21将制备得到的硫酸镓改性离子交换树脂用于催化正丁酸 和异戊醇酯化，实验结果显示，该催化剂催化活性高,正丁酸0。1mo,l醇酸物量 比为1 4时，加入1。0g催化剂反应40min,酯的产率可高达90%以上。而且与 反应体系形成非均相物系 , 易于分离回收2固体酸催化剂的应用2.1 固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响DME水蒸气重整制氢的反应温度一般在250 400 oC,该反应分为两步水解生 成甲醇 Hr =+37 kJ/mol;甲醇再通过水蒸气重整生成H2和CO2, Hr