第一章 气体（6学时）教学目的：了解理想气体的概念和特点、气体的液化过程及饱和蒸气压的概念、对应状态参数的概念 及对应态原理；理解临界参数、压缩因子的概念；掌握分压、分体积概念及分压定律、分体积定律、压缩 因子法真实气体的计算教学重点：理想气体状态方程进行相关计算；分压定律和分体积定律计算混合气体问题；利用压缩因 子法计算真实气体的PVT性质教学难点：临界参数的理解；对应态原理；范德华方程、维里方程计算真实气体的PVT性质；第一节 理想气体PVT关系一. 理想气体状态方程1. 理想气体实际气体在压力很低时，体积很大，彼此间的引力可忽略不计，即在较低压力或较高温度时实际气体 接近理想气体理想气体在微观上具有以下两个特征：① 分子本身的大小比分子间的平均距离小的多，可以忽略，所以认为分子本身没有体积，视为质点② 分子间无相互作用力2. 理想气体状态方程通过大量实验，基于波义耳定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律，人们归纳出低压气体的 p、v、T关系都服从的理想气体状态方程：pV = nRT （1-1）或 PV = — RT （1-2）M其中的R称为摩尔气体常数，其值等于8.314J.K-i.mol-i，且与气体种类无关。
理想气体状态方程只适用理想气体理想气体可以定义为:在任何温度、压强下都严格遵守理想气体状态方程的气体实际气体处在温度 较高、压力较低即气体十分稀薄时，能较好地符合这个关系式例1-1】【例1-2】二. 理想气体混合物1.分压定律如图1-1所示混合气体的总压等于组成混合气体的各组分分压之和，这个经验定律称为道尔顿分压定律通式为P =叫 （1-3）根据理想气体状态方程有pBn听 f RTVnp总十RT两式相比有p ny即p y p（1-4）%催BB B 总上式表明混合气体中气体的压力分数等于摩尔分数，某组分的分压等于该组分的摩尔分数与混合气体 总压的乘积主要用于化工工艺设计或生产中各组分含量的计算本书中气体混合物的摩尔分数一般用y 表示，液体混合物的摩尔分数一般用x表示理想气体在任何条件下都能适用分压定律，而实际气体只有在低压下才能适用例1-3】【例1-4】2.分体积定律如图1-2所示在压力很低的条件下，可得v=va+vb，即混合气体的总体积等于所有组分的分体积之和，称为阿马格分体积定律通式为V Vi（1-5）nn根据理想气体状态方程有Vf RT V土 RTBp 总p即VB ，BV 总（1-6）理想气体在任何条件下都能适用分体积定律，实际气体只有在低压下才能适用。
例1-5】3.混合气体的平均摩尔质量n M n M—1——1 2—yMi i混合气体的平均摩尔质量是1mol混合气体所具有的质量mM —总n总M-yBM b（1-7）对于混合气体，理想气体状态方程可写成pVmRTpM-rF【例1-6】第二节真实气体的液化若以压力为纵坐标，体积为横坐标作图，如图1-3所示的一系列双曲线每一条曲线称为p - Vm等 温线生产上气体液化的途径有降温和加压方法但实践表明，降温可以使气体液化，但单凭加压不一定能 使气体液化，要在一定的温度下才能实现一. 气体的液化过程图1-3为不同温度下CO2的p - Vm等温线等温线以304.2K为界，分为高于、低于、等于304.2K的 等温线1） T >304.2K的等温线温度高于304.2K的p - Vm等温线为一连续的光滑曲线p - Vm的连续变化说明气体无论在多大压力 下均不出现液化现象2） T <304.2K的等温线① 水平线段是气体能液化的特征以温度为T2=286.15K的等温线为例进行讨论气体的凝结趋势与液体的挥发趋势正好相当，这种平衡态的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体， 此时的压力称为该温度时液体的饱和蒸气压。
② 水平线段随温度的升高而缩短，说明随温度的上升，饱和液体与饱和气体的摩尔体积互相趋近当温度升高到某一值后，饱和液体与饱和气体的摩尔体积完全相同，水平线段缩短成为一点，此点称 为临界点3） 304.2K等温线当温度为304.2K时，p - Vm等温线不再出现水平线段，但是气体又可以液化实际上，此时p - Vm 等温线中存在一个拐点，它是由T < 304.2K的p-Vm恒温线中的水平线段缩短而成，此点叫做临界点二. 物质的临界状态物质在临界点时所处的状态即为临界状态临界状态时的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度《）、临界压力（p°）和临界体积（匕）临界温度：使气体能够液化的最高温度临界压力：在临界温度下，使气体液化所需的最低压力临界体积：在临界温度和临界压力下，气体的摩尔体积临界温度、临界压力和临界体积统称为临界参数如CO2气体的T = 304.2K、p广7.383MPa、匕= 0.0944M. mol-L物质处于临界点时气一液相间的差别消失，两相的摩尔体积相等，密度等物理性质相同，处于气液不 分的混沌状态温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体超临界流体的密度大于气体，具有溶解性能。
在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变 化大所以可用于萃取，称为超临界萃取气体液化的必要条件是气体的温度低于临界温度，充分条件是压力大于该温度下的饱和蒸气压第三节真实气体的PVT关系真实气体压力越低越接近理想气体的状态，可以用理想气体状态方程做近似计算，产生的偏差较小如果真实气体压力很大，分子间作用力增大，分子本身占有体积就不能忽略，相对理想气体产生较大的偏 差，不能再用理想气体状态方程进行处理一.范德华方程范德华方程是在修正理想气体状态方程时得到的半经验方程，提出了两个具有物理意义的修正因子和8,是对理想气体中的p、V两项进行修正得到的具体形式如下:（1-8a）（1-8b）V-b)=nRT对1mol气体有V - b)= RTm称为范德华常数体积修正因子，由于真实气体具有体积对Vm的修正项也称为已占体积或排除体积，m3.mol-1a称为范德华常数，是1mol单位体积的气体，由于分子间的引力存在而对压力的校正，Pa.m6.mol-2表1-2给出了由实验测得的部分气体的范德华参数值从表中的数值可以看出，对于较易液化的气体，如Cl2、H2O等分子间的引力较强，对应的a值也较大所以a值可作为分子间引力大小的衡量。
范德华认为和人的值不随温度而变Pc可求算a、b27 R 2 T 2a = c—64 pcRT c 8 p c（1-9）【例1-8】二.维里方程真实气体在恒温条件下pV乘积与p有关 级数形式：所以，可以把'^乘积（在一定温度下）表示为压力p的幕(1-10)pV = a + bp + cp 2 +当p T 0时，pV = RT，由上式得：a=RT，设b = B'RT，c = C穴丁代入上式得: pV = RT (1 + B p + C p 2 + ...)令：z = RV，z称为压缩因子则维里方程可写成以下形式:Z =践=1 + Bp + C p 2 +RT式中，B'、C'…等是与气体种类及温度有关的常数，不受压力和密度影响，分别称为第二、三维里系数此方程还可以写为体积多项式:z = PV=1+B+C+…RT V V 2（1-12）由于压力易于测量，故式1-11用得较多所有常数B、B'、C、C…都是温度的函数通过统计力 学分析，说明维里系数的物理意义，B项表示双分子的相互作用，£表示三分子的相互作用，等等V V 2当压力趋于零时，V的值达到极大，维里方程右端第二项以后均可略去不计，于是变成了理想气体状 态方程，pV=RT，与实验事实一致。
当压力不太高时，（范围T
定义“压缩因子（Z）”来衡量偏差的Z =PVnRT大小一 Z = ―V—= nRT / P七想z等于同温、同压下，相同物质量的真实气体与理想气体的体积之比理想气体的pV = nRT , Z = 1对于真实气体，若Z >1,则V >V （理想），即真实气体的体积大于理想气体的体积，说明真实气体 比理想气体难于压缩；若Z VI，则V V V （理想），即真实气体的体积小于理想气体的体积，说明真实气 体比理想气体易于压缩Z反映了实际气体与理想气体在压缩性上的偏差，因此称为压缩因子三. 普遍化压缩因子图通过对压缩因子和对应态关系的研究知道，相同的对应状态具有几乎相等的压缩因子性质压缩因子随对比温度和对比压力变化的关系，绘制成曲线，所得关系图称为“普遍化压缩因子图”， 如图1-4所示当真实气体的临界压力pc和临界温度Tc的数据已知时，可将某状态下的压力p和温度T换算成相应的对比压力P =— 和对比温度T = T，从图中找出该对比态下的压缩因子Zr p r T【例1-9】。