锂电池发展论文

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1、锂离子研究现状与进展曾亚峰(湘潭大学材料与光电物理学院，新能源材料与器件专业，学号： 2011700322) 摘要: 锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电 小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电 源的主要选择对象。与此同时，为缓解环境压力世界各国竞相开发 电池和机械动力并用的混合电动汽车(HEV)。本文对对锂离子电池的 正极材料方面的研究现状进行探讨。锂离子电池能否实现商业化将主 要取决于性能和价格在锂离子电池的发展过程中，正极材料可能成为 制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极 是锂离子商业化进程中的关键性因素。关键词:锂离子电池

2、正极材料磷酸铁锂三元材料正极材料 锂离子电池主要构成材料中的正极材料是制约我国高性能锂离子电 池发展的瓶颈正极材料大约占锂电池成本的30% 主要材料有钴酸 锂 ! 锰酸锂 !镍酸锂 !钴镍锰酸锂以及磷酸铁锂 但是, 用作动 力电池的正极材料, 则以锰酸锂 !磷酸铁锂和三元材料为主常规的 电池正极材料是:磷酸铁锂磷酸铁锂动力蓄电池在功率 !安全性等方面具有优异的特性, 但其 材料制备和蓄电池生产工艺等技术还不够成熟;对蓄电池的一致性 的要求差距较大; 虽然单体电池性能优异, 但组合后的性能问题突 出,诸如动力蓄电池包能量密度 ! 功率密度等参数达不到单体电池 设计水平和使用寿命较单体电池缩短几倍

3、甚至几十倍 导致系统 维护和使用成本增加 , 能量密度和一致性的难题是目前制约磷酸 铁锂离子蓄电池在电动车上的。相对于其他正极材料而言，LiFeP04的结构特征使其具有两个显著优 点：八、1. 优异的安全性能，这是因为该材料热稳定性好，与电解质之间有 高度相容性；2. 特别优异的循环稳定性，这是因为该材料结构稳定。LiFeP04 正极材料的不足之处主要有：1. 电导率较低。磷酸铁锂是一种半导体化合物，禁带宽度为03 eV。 低电导率曾经是制约其实际应用的关键问题。2. 锂离子迁移速率低。由于磷酸铁锂晶体中的氧原子按接近于六方 密堆积的方式排列，这种结构只能为锂离子扩散提供有限的通道，从 而限制

4、了锂离子的迁移速率。因此，纯的磷酸铁锂晶体的电子和离子 导电能力都很差。近年来已开发了一些可以有效提高磷酸铁锂导电性能的技术，其中主 要包括：1. 在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳或Ag、Cu等高导电金属。其中，碳包 覆具有成本低、对充放电过程的副作用小等优点，是目前最常用的方 法。碳包覆所使用的碳源包括碳粉、重油、蔗糖、柠檬酸和高分子聚 合物等，所采用的包覆方法包括合成过程中的原位包覆和合成后的包 覆。Cu或Ag等金属粉末可以充当LiFeP04。颗粒生长的成核剂，有 助于获得细小而均匀的粉体，而加入的金属粉体也可增强总的电导 率。2. 在磷酸铁锂中掺杂Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和W6+等

5、金属离子，是 提高磷酸铁锂颗粒内部导电性的有效手段之一。的电导率。相对于表 面碳包覆，金属离子掺杂不会降低材料的振实密度，有利于提高磷酸 铁锂的体积比容量。但目前对掺杂的效果评价还存在不同观点，在实 际应用中，一般需要同时采用表面导电材料包覆。3. 减小磷酸铁锂的颗粒尺寸有助于缩短充放电过程中锂离子的扩散 距离，提高大电流充放电性能。采用液相化学合成方法有利于减小颗 粒尺寸，常见的液相化学合成方法主要有溶胶一凝胶法、微波加热法、 水热法和共沉淀法等，但化学合成工艺复杂、生产成本高、排污处理 负担重。同时，颗粒尺寸过细将导致材料振实密度降低。合适控制材 料的颗粒尺寸，是优化材料综合性能的技术关键

6、之一。前景展望尽管LiFeP04。存在导电率低、振实密度小、低温特性差等缺点，但 它的安全性能好、比容量大、高温特性好、循环性能优异、无毒无污 染等特性，使其成为了最有前途的锂离子电池正极材料。经改性的磷 酸铁锂的电导率变好。电池大电流工作特性有了较大改善，比能量也 有了一定的提高，尤其适用于混合动力汽车和纯电动汽车等所需的高 功率电池。磷酸铁锂电池的发展必将为新能源产业的发展带来新的契 机。三元材料优点：比容量高；放电倍率佳；安全性好成本低 缺点：平台相对较低；首次充放电效率低 三元协同效应Co,减少阳离子混合占位，稳定层状结构Ni,可提高材料的容量Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定性Li

7、Ni Co Mn O1/3 1/3 1/3 21. LiNi /CoJMnO?具有和LiCoO十分相似的a -NaFeO层状结构， 其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+ 4价态存在。锂 离子占据岩盐结构的3a位，镍、钻和锰离子占据3b位，氧离子占 据6c位。参与电化学反应的电对分别为Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和 Co 3 +/ Co 4 +。2. LiNi Co Mn 0在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有 很好的1稳/3定1/性3 。1/3 23. LiNi Co Mn 0由于采用镍锰取代价格昂贵的钻，使材料具有相对1/31/31/

8、3 2低廉的价格。LiNi Co Mn 0存在的问题1/31/31/3 21. 材料的首次充放电效率低2. 锂层中阳离子的混排，对材料的首次充放电效率及循环稳定性都有 影响3. 材料的放电电压平台较LiCo0低，有待提高.2LiNi Co Mn 0的改性基础1/31/31/3 21. 固体电极材料是由质点（原子或离子）以某种方式排列聚集而形 成的，原子在形成固体材料时原子之间形成化学键，同时使材料具有 相应的能带结构与相态结构，这些都决定着材料的性能。2. 晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。3. 晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关 系的。LiNi Co Mn

9、O 主要改性方法有：1/3 1/3 1/3 21. 离子掺杂改性 锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都 有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的 关键。阳离子等价态掺杂：等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合 价，但是一般可以稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电 导率。阳离子不等价态掺杂：掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升 高，即产生空穴，改变材料的能带结构，大幅提高材料的电子电导。阴离子掺杂技术：阴离子掺杂多见于F-取代02-,通过氟离子体相掺 杂可以使材料的结晶度更好，从而增加材料的稳定性。2. 表面包覆改性1. 用金属氧化物（Al

10、 O，ZnO, ZrO等）修饰三元材料表面，使材料2 3 2 与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解， 优化材料的循环性能。2. 同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍 塌，对材料的循环性能是有益的。LiNi Co Mn O0.4 0.2 0.4 21. LiNi Co Mn O 与 LiNi Co Mn O 属于一个系列的三元正极材 料，镍0钴.4锰0.价2 态0.4分2别是+2，1/3+3，1/3+4。1/3由2 于降低了钴含量，增加了锰含 量，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情况下，材料的稳定性 会有所下降，材料的倍率性能和循环性能有待进一步提

11、高。2. 改性方法与 LiNi Co Mn O 类似1/3 1/3 1/3 2LiNi Co Mn O0.5 0.2 0.3 2LiNi Co Mn 02与LiNi Co Mn 02相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用 量很大的三元材料。然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍有一部分以三价的形式 存在，混合价态使得523的PH值比较高，11.2左右，控制不好的话 极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好，几乎所有的铝壳厂都 会用来混钴酸锂提高能量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523 的高温性能得到了明显的改善。很多软包开始用523。LiNi C

12、o Mn 0的发展动向x y z 21. 低钴层状三元材料：钴是价格昂贵的稀缺资源，降低钴含量可以节 约材料的成本。目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。2. 高镍层状三元材料：高镍体系材料合成要在氧气气氛下合成，合成 难度较大，容易产生锂镍混排，影响材料的性能。但是增加镍含量可 以增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想 材料。3. 层状镍锰二元材料：LiNi Mn 0中Mn以Mn 4+形式存在，充放电 过程中，锰不参加电化学反0应.5 ，0.起5 2到稳定材料晶体结构的作用，具有 优良的电化学性能但是该材料合成困难，在合成中由于存在杂相而 影响材料性能2. 5V尖晶石结

13、构镍锰二元材料：其中以LiNi Mn 0研究的最多，伴 随结构稳定的钛酸锂负极的技术成熟，合成性能优良的5V电池材 料配合钛酸锂负极可以得到电压始终循环稳定的电池体系。前景展望 近年来层状嵌锂多元过渡金属复合型正极材料发展迅速，尤其是层状 嵌锂三元过渡金属协同的复合氧化物LiCoxMnyNi1-x-y02与现在占 据市场主流的LiC002相比更具有比容量高、价格低、对环境又好、 热稳定性和安全性更好等优势，具有广阔的市场前景，对其深入探讨 必将进一步拓展新一代锂离子电池正极材料的研究发展空间，今后的 发展将在制备方法的创新、表面修饰、形态控制及提高振实密度等方 面深入。参考文献1. 彭爱国.贺

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