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1、石墨烯/氧化铈纳米复合材料的制备及表征在本篇论文中，通过改进的Hummer法制备出氧化石墨烯(GO)。然后通过水 热法把氧化石墨烯和六水硝酸铈(CeO6H O)进行复合，得到石墨烯/氧化铈的纳22米复合材料。并通过XRD、场发射扫描电镜(SEM)、拉曼光谱、X射线光电能谱 (XPS)以及红外光谱(IR)研究了 GO-CeO纳米复合材料的结构，形态。2总体而言，这篇论文提供了一种简单，没有催化剂的水热法合成石墨烯/氧 化铈复合材料，为合成其他的石墨烯复合材料提供了新的视角。这些基于石墨烯 的复合材料展现出来了很多潜在应用价值。考虑到其小尺寸和很好的分散性，可 以进一步应用于太阳能电池，燃料电池以
2、及遥感等。伴随着经济的快速发展，环境问题越来越成为困扰人们生活的重要问题，尤 其是有机污染越来越威胁人们的身体健康，而正是环境的恶化促进了人们对于处 理环境污染的研究，加大了人们对新型材料尤其是复合材料的研究。纳米科技是在20世纪80年代末90年代初才逐渐发展起来的前沿、交叉性 新兴学科领域，它在创造新的生产工艺、新的产品等方面有巨大潜能。从材料的 结构单元层次来说，纳米材料一般是由11 OOnm间的粒子组成，它介于宏观物 质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。纳米材料因其独 特的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等而表现出有异于常规材料的特殊性 能，因而在各个领域得到广泛的
3、应用i、2Ueda等人较早从利用太阳能的观点出 发，对纳米材料的微多相光催化反应进行了系统的研究。这些反应主要集中在光 解水、CO和N固化、光催化降解污染物57及光催化有机合成等方面。TiO2 2 2 光催化剂作为众多性能最好、最具有应用前景的光催化材料之一 9，它具有催 化活性高、稳定性好、价格低廉、对环境无污染、对人体无毒害等优点而受到大 家的青睐。但是二氧化钛因为自身的局限性10：在光催化领域仍然面临着量子产 率低、光生电子-空穴对易发生简单复合且禁带宽度约为3.2 eV，需在(近)紫 外光下才能激发等不足，限制了其在光催化降解污染物方面的应用1113。除了被广泛研究应用的TiO 14-
4、16外，具有较低禁带宽度的CeO也是一种理想22 的光催化剂。氧化铈是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂，具有较 为独特的晶体结构，较高的储氧能力(OSC)和释放氧的能力、较强的氧化还原 性能(Ce3+/Ce4+)，因而受到了人们极大关注。二氧化铈晶体结构在室温到熔点的温度范围内属于立方晶系中的萤石结构。Ce4+位于Ce0晶体的面心立方处，O2一则位于四面体位置，八个阴离子-)包围一个金属阳离子(Ce4+)，而每个02-则被四个金属阳离子(Ce4+)配位，如图1所示。氧化物 会因为 而改变 体结 以说氧 存氧和 功能优 长期处而且亚稳Ce0 、不2-x氧的缺失 萤石型晶 构，之所 化铈
5、的储 释放氧的 越是由于 于氧化环境时又易被氧化为Ce0，这使得氧化铈的氧化还原反应能力比较强。氧2化饰也具有良好的光学性能，较高的热稳定性和电导率及扩散性能。二氧化铈的 带隙宽度在2.9 eV-3.2 eV之间，是一种N型半导体材料。图1展示了氧化铈的 晶体结构示意图。左边为完整的二氧化铈结构示意图，右边则为产生氧空位的氧 化铈结构示意图。图1 二氧化铈晶体结构示意图17氧化铈由于具有稳定性好、成本低以及无毒等优点被广泛应用，一些研究成 果已经应用于工业催化领域。如汽车尾气催化氧化中的应用18、19,用作燃料电池 20、磨料、抛光粉、紫外吸收材料、气体传感器、催化剂等21-23。自2004年
6、英国曼彻斯特大学的科学家Geim和Novoselov采用机械切割的方 法从石墨中分离得到石墨炼以来24,石墨烯就因其独特的物理化学特性引起了人 们的广泛关注。石墨烯是由sp2杂化连接的碳原子以单原子层形式构成的新型二 维原子晶体,其基本结构单元为稳定的苯六元环25。石墨稀的迷人之处不仅在于 它具有神奇的二维结构,还在于它所具有的独特优良的物理化学性质。石墨 具有 大的表面积，文献中报道的理论值为2630 m2/g26。石墨稀具有良好的力学性能， 其杨氏模量和本征强度分别达到1 Tpa和130 GPa,是钢的100多倍，是目前已知 材料中最高的27。石墨稀导热性好，其热导率为5000 W/mK,
7、是金刚石的3倍囱。 石墨烯还表现出优良的场效应半导体性质，其载流子迁移率可达15000 cm/V s】29, 是目前己知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍 以上,在特定情况下（如低温骤冷等），其迁移率甚至可以达到250000 cm2/Vs】。 此外,石墨烯还具有完美的量子霍尔效应31、32、铁磁性和巨磁阻效应33等。由于石墨烯独特结构和优异性质，使得研究人员对石墨烯有着巨大的研究热 情。他们研究方向主要集中在石墨烯对社会生产生活方式的改进甚至革命性的应 用潜力上。随着对石墨烯研究的不断深入，石墨烯在各个领域都得到了广泛的关 注。它在微电子、量子物理、材料、化学等方面
8、都取得了举世瞩目的成绩。氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最常用的方法,国内外科学家己经在这方 法做了大量的研究3439。石墨是一种憎水性物质，与之相比，氧化石墨（图2）由于 其表面和边缘有大量的含氧官能团,如羟基、羧基、环氧基等,是一种亲水性物质。 这些含氧官能团的存在使得氧化石墨较易与其他物质发生反应，得到功能化的氧化石墨烯。此外,氧化石墨的层间距为0.7T.2 nm,比石墨的层间距0.335 nm尢 有利于其他物质的插层。目前，制备氧化石墨的方法通常采用经典的Hummers法 40。制备的原理均为先用强质子酸处理石墨,得到石墨层间化合物,再加入强氧化 剂使其氧化。0H0H0HH0OHOH图2
9、氧化石墨烯结构式31随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的聚合 物复合材料研究进展很快。它在电子学、光催化和光电器件方面起到了很大的作 用4143。石墨稀作为一种由碳原子构成的单层片状结构的二维结构材料，它的厚 度仅仅是一个碳原子的厚度。碳原子轨道经过SP2杂化。它具有高比表面积和优 异的电、热、光和机械特性幽46。它是制备具有其他功能的高性能混合物的一种 新型材料。己经被广泛用于研究许多高科技应用中,比如说催化剂、燃料电池或 者太阳能电池、传感器、发光和紫外防护 4751。在光催化领域，我们知道Ce0是一种具有2.9-3.2 eV宽带隙的纳米结构材2 料，铈极易吸收光子
10、从三价变为四价，而四价离子在光激发下不仅能有效抑制电 子-空穴对的简单复合，改善光催化效率，还可能使TiO的光吸收波长红移至可2见光区，增大对太阳能的利用阴。然而与Ti0相比,在紫外照射下,Ce0对水中污22 染物的氧化的光催化能力相对较弱53、54。除此之外，氧化铈颗粒的团聚现象限制 了其发展，为了解决这个难题，可以通过寻找一个合适的载体，使其均匀担载在 载体上以解决其团聚问题，并改善其光催化性能。而石墨烯的比表面积较大，被 认为是良好的催化剂载体，由于其模板效应，能有效防止颗粒团聚。据此，本篇论文，利用改进的Hummer法制备出氧化石墨烯，在采用水热法 把合成的氧化石墨烯和CeO进行复合，
11、得到GeO /GO纳米复合材料，并采用亚甲 22 基蓝溶液对其光催化性能进行研究。第二章 实验部分及表征手段2.1 实验设备2.11 X射线衍射（XRD）样品的物相用日本理学公司的 X 射线粉末衍射仪（ XRD，Rigaku D/MAX-2400X-ray diffractometer with Ni-filtered Cu Karadiation Japan ），衍射条 件：电压40kV,电流60mA, X射线发生器采用Cu的Ka ,射线束波长1.54178入, 扫描范围为5-80,扫描步进为0.02,扫描速度为20/min。2.1.2 场发射扫描电镜测试（ FESEM）用日立（HITACH
12、I）公司的S-4800型扫描电镜观察样品的形貌。红外光谱（IR）用美国尼高力（Nicolet）公司的傅立叶变换红外光谱仪，规格型号： NEXUS 670傅立叶变换红外光谱仪，性能指标：波数范围：11000-50 （cm-i）分 辨率：最高达0.06 cm-i,波数精度：W0.01 cm-i。2.1.4 拉曼 （RS）用Ranishaw公司的Ar离子532nm线性激发光源的拉曼显微镜，并用 Origin8.0对数据进行处理。2.1.5 X射线光电子能谱（XPS）用单色器Al的Ka辐射，测试在3x10-8 Torr下进行，并用Origin8.0 对数据进行处理。2.2氧化石墨烯（GO）的制备采用改
13、进的Hummer法制备氧化石墨烯55、56。称取3.0 g石墨粉和9.0 g KMnO4固体于250 ml干燥烧杯中，在冰水浴在磁子强力搅拌下缓慢加入70m l浓硫 酸，保持温度在20C以下，然后将反应体系转移到40C水浴中，恒温0.5h，缓慢 加入去离子水150ml,在95C下搅拌15分钟，加入500ml去离子水，滴加15ml浓度 为30%的双氧水，溶液颜色变为亮黄色，并有气泡冒出。抽滤，并用15%的盐酸 溶液洗涤除去金属离子，最后用去离子水离心洗涤多余的酸，直至上清液为中 性，得到氧化石墨烯的分散液，在超声波仪中进行超声半小时，得到分散均匀 地氧化石墨烯分散液，量取5 ml氧化石墨烯分散液
14、共计4组，在65 C至70 C下 烘干，称其重量，并求其平均值，测得氧化石墨烯的质量分数。2.3 Ce02/G0纳米复合材料的制备采用水热法制备CeO2/GO纳米复合材料57。取2mg/ml的氧化石墨烯溶液 10ml 在超声波仪里超声半小时，以形成一个均匀的浅黄褐色分散液。接着，称 量lmmol的Ce(NO3)3*6H2O溶解于25ml去离子水中，在磁力搅拌下加入到分散 中液，在该混合液中加入1ml的NH 3 - H2 O溶液。然后将混合物转移至特氟隆 衬里的不锈钢高压釜(50毫升)中并在220C下在烘箱中反应24小时。将所得 产物分别通过去离子水和乙醇离心分离和洗涤几次。最后，将得到的复合材
15、料在 50C真空干燥箱中干燥24小时。f、lmmol Ce (NO 3) 3 6H2O 溶于 25ml 去离子水中加入2mg/ml的氧化石墨烯溶液10ml均匀搅拌滴加 1ml NH3 H2O卩1混合液转移到50ml的反应釜中J220C保温24小时，冷却至室温用去离子水、乙醇高速离心洗涤，真空干燥50C保温24小时CeO/GO纳米复合材料图3 CeO2/GO纳米复合材料的制备流程图第三章Ce02/G0纳米复合材料表征3.1 CeO/GO纳米复合材料的XRD分析实验中对不同石墨烯含量的氧化铈/石墨烯复合材料(CeO -GO)做了一个X射2线衍射分析(XRD)。在图4(d)中，为石墨烯含量在Owt%的复合物,也就是纯氧化 铈,对应了氧化铈的萤石立方晶系结构,同时显示了氧化铈具有较高的纯度。在氧 化石墨烯的XRD图谱中，在2 0-11.3处应当有一个较宽的衍射峰，而在图4(a)-(c) 中我们没有观测到相应于GO的衍射峰，这是由于在复合材料中还原氧化石墨烯 (RGO)的含量相对较少，而且在还原过程中，RGO的规律性的层叠结构遭到了破 坏58。由不同石墨烯含量的复合材料的XRD图谱分析可知，在本反应体系中，随 着石墨烯含量的增加，可降低氧化铈结晶度。根据样品c(GO与CeO的质量比为2
