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1、DOP 生产工艺过程一.Dop简介邻苯二甲酸二辛酯 简称： DOP无色或淡黄色油状透明液体。色度(APHA)V30。酸度(以邻苯二甲 酸计)0.01%酯含量99%100%。相对密度0.9800.986g/cm3(25 C),粘度 80mPa.s (20C) ,58mPa.s(25 C)。凝固点-53C，沸点 386C(0.1MPa ) o 闪点 (开杯法)216218 C,折射率1.48301.4859(20 C)。在水中溶解度30g/kg 体重。美 国食品药物治理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡胶 制品运输：用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火源。二生产原理(1)产
2、品物性 邻苯二甲酸二辛酪，又名邻苯二甲酸二 (2乙基)己酪 (DOP)，分子式：CeHd(COOC: Hl?)z。分子量：390. 56，外观为无色或淡黄色 油状液体，沸点：386C(760mmHg),冰点：一 55C,闪点：192C,折射率：1. 483 一 L 486,燃点：2411,教度：804mPas(20C),流动点：一 41C,溶解度：25C 在100g水中溶解001g,与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶。DOP 在酸或碱的催化作用卞,能与水发生水解反应,生成邻苯二甲酸 或其钠盐及辛醇，在高温下DOP可分解成邻苯二甲酸酐及烯烃。DOP具有一般 酪类的其他化学性质。DOP对人有潜在的毒理作用
3、。(2)主要原料来源 用于生产邻苯二甲酸二异辛酪的主要原料是邻苯二甲酸 酐和2乙基己醇。 邻苯二甲酸酐的制备 邻苯二甲酸酐可由菜及二甲苯氧化得到。1926 年采用案的气固相催化氧化法制取邻苯二甲酸酐。所用催化剂是多于L型VzOs IK2SOdSi02，接触时间为453，反应温度360 一 370C，苯酐理论收率为 81 . 3一84 . 8,质量收率为94一98。CO z 益g+ 股。焦油菜的资源有限,石油案价格较贵,于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲 酸酐的工艺。由此工艺生产的苯酐已占世界总量的 80,较先进的生产装置其 单线生产能力已达4万吨/年。采用气因相接触催化氧化固定床氧化器，VzOs
4、 TiOz 为主催化剂,收率可达82.8,质量收率可达 109。 醇的制备 邻苯二甲酸酪类所用的醇多为长碳链脂肪族一元醇，其制备方法主要有碳基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法。利用碳基合成法，可以使丰富的石油化工产品如丙烯、异丁烯等转变为 许多中级和高级一元醇。例如，以丙烯为原料，利用碳基合成法，可以制得正丁 醛和异丁醛，进一步可以合成正丁醇和异丁醇。CHjCHCH!十 CO:曲co打二i io2-oaCJVQ-ZWiilanr CH,cii：ns iH. CHjCHsCHrCHOLCHiCHCflOJTIUH尺出CILCIH；Cl 匸（：CH；CHpCH,H -CHjCHjCHi-LL-hOl
5、lnr 一，正丁醛经经醛缩合反应、脱水、加氢，就得到 2乙基己醇，也是工业中习惯上所称的“辛醇”CHzCHJa-Hi oSCHCH.CHjCHOCHCHjCHeCHCEIGHOOHch：ch3C-HHjCH.CHCCHO 山订 L_| hCHCI kCILClLCl-Hm 酪化催化原理 邻苯二甲酸酐和辛醇酯化生成 DOP 的主反应如下第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生成单酪；第：需在催化剂和加热 的条件下进行，且需要移出反应生成的水。成方法与生产工艺亦不同。副反应：步是可逆反应，生成月因所使用的催化剂不6以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生CfiHi?0H-H2SO, -
6、 C? Hl7.LIS0+ H;:U硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色成倍加深CE H3t：HECHEOH CI-Il:匚11 =T【2口 TIUC11?OH0 Hr CHs-OCHaC? Hie在中和工序，用 Na2C02 中和粗酪中的硫酸时，发生下述反应。条件控制不好，容易发生双酪皂化及乳化现象。占二仁霊十池Z匕二：_；韦：+ C*1-OH 十 3在脱醇条件控制不好时，也容易发生双酪皂化，同时还会发生双酪的水解，如下式所示三生产工艺()酸催化工艺(1)概述 酸催化合成 DOP 使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢锡(钾)酸式盐；对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸
7、、氨基磺酸 荣磺酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多酸 PWl zSi02 等。生产工艺采用 间歇法、半连续法和全连续法。酸催化工艺特点：在酸性催化剂中，硫酸有活性高和使用温度低、”易 投产等优点，但也有选择性低、产品质量差、对设备腐蚀并污染环境的缺点。由 于硫酸的脱水、酪化和氧化作用，酪化时会产生硫酸酪、醚等副产物，造成产品 精制困难。如以对甲苯磺酸、磷酸取代之，并在生产过程中加入共沸剂甲苯和添 加剂水加以改善，则可以减少副产物、改善 DOP 的热稳定性及色泽，使生产中 废水量减少。Hino等于1979年首次合成了新型固体超强酸（硫酸根/二氧化钦） 取代硫酸合成DOP，酪化率大于98%。近几
8、年，许多学者利用固体超强酸催化 合成DOP,取得了较好的结果。以固体超强酸（硫酸根/二氧化铬）催化合成DOP, 酯化率大于99%。以固载杂多酸催化剂PW1 z/SiO2,复相催化合成DOP,醇化 率大于99. 8%,以杂多酸盐TiSiWl z/TiOz催化合成DOP,酯化率大于98%。 采用固体超强酸作催化剂合成 DOP , “具有反应速度快、工艺简单（不需碱洗、 水洗）、副反应少、产品质量好、色泽浅、对设备腐蚀小、三废少、催化剂可 重复利用等优点。近几年,许多学者对固体超强酸（硫酸根/二氧化钦）金行改性 取得一定结果。微波辐射在 DOP 的合成中亦得到应用,且使反应时间缩短了许 多,反应条件
9、温和,催化剂易分离和重复使用。堇訂毛醉啸使 话程股S! 2-7 连绩生产DCP乐总由11T碗性水诜逵按中祁1R0 3-6间耿蛙埜产DOP汞意图迪女按耦軒己烷栢环便用 油求井闕器-dfisl出医应器 环s?T盛即DP图2!-S霰世薩犹剂生产QOP流菲图云应來牡珈(2)生产工艺流程 苯酐、辛醇分别以一定的流量进入单能化器，单酷化 温度为130C。所生成的单酪和过量的醇混入硫酸催化剂后，进入酯化塔。环己 烷(帮助酪化脱水用)预热后以一定流量进入酪化塔。酯化塔顶温度为115C，塔 底为132C。环己烷和水、辛醇以及夹带的少量硫酸从酪化塔顶部气相进入回流 塔。环已烷和水从回流塔顶馏出后，环己烷去蒸馏塔，
10、水去废水萃取器。辛醇及 夹带的少量硫酸从回流塔返回酪化塔。酪化完成后的反应混合物加压后经喷嘴喷 人中和器，用10%碳酸钠水溶液在。130C下进行中和。经中和的硫酸盐、硫酸 单辛酯钠盐和邻苯二甲酸单辛酪钠盐随中和废水排至废水萃取器。中和后的 DOP、辛醇、环己烷、硫酸二辛酪、二辛基醚等经泵加压并加热至180C后进入 硫酸二辛酪热分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化为硫酸单辛酯钠盐，随热分解废 水排至废水萃取器。DOP、环己烷、辛醇和二辛基醚等进入蒸馏塔，塔顶温度 为looC，环己烷从塔上部馏出后进入环己烷回收塔，从该塔顶部得到几乎不含 水的环己烷循环至酪化塔再用。塔底排出的重组分烧掉。分离环己烷后的
11、DOP 和辛醇从蒸馏塔底排出后进入水洗塔，用非离子水 90C进行水洗，水洗后的 DOP、辛醇进入脱醇塔，在减压下用1. 2MPa的直接蒸汽连续进行两次脱醇、 干燥，即得成品，DOP。从脱醇塔顶部回收的辛醇，一部分直接循环至酯化部 分使用，另一部分去回收醇净化处理装置。如图 27 和图 28 所示。(四)非酸催化工艺(1)概况 国外自 20 世纪 60 年代研究和开发了一系列非酸催化剂。有关 专利、文献报道的非酸催化剂，主要有：由英国 B.F.Goodrich 公司开发的钦 酸酣，包括钦酸四丁酯、钻酸四异丙酪、钻酸四苯酯；由西德 H01s 公司最早使 用的氧化铝、铝酸钠、含水Alz02NaOH等
12、两性催化剂；IV族元素化合物，如 氧化铁、氧化错、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物；碱土金属化合物，如氧化 镁；V族元素化合物，如氧化锑、羧酸钮。非酸催化工艺特点：由于采用非酸催化剂，反应副产物少，废水量大大 降低，仅为硫酸催化工艺的 1516；产品质量高，色泽和热稳定性好；物 耗降低，装置可生产不同等级的产品，。如通用级、电气级、食品级、医药卫生 级；也可以使用不同原料醇，合成新的增塑剂。但该工艺操作温度比较高，生产的 DOP 中含有催化剂，催化剂分离比较困难生产工艺流程 非酸催化制备DOP流程如图29和图210所示麺厂 _L .忆抵己隸単醐d菠取酯粧 一 i關目帶 丁*辭回瀝财北刑-鮭诃 啊册和,|淫伏中和佶性境严品OOF T页J |刊VN汽汽捉卜水囲2-3非瞇硅忧制& DOP疏程示怎團
