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1、俣4翁笈天号本科生毕业设计开题报告题目：年产2.7万吨碳酸二甲酯化工厂设计姓名：王小西学号：201208010326指导教师：李磊班级：化工123所在院系：化学与化工学院年产2.7万吨碳酸二甲酯化工厂设计1 概述碳酸二甲酯(DimethylCabonate)简称DMC,常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4，沸点90.1，密度1.069g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC在常压下和甲醇共沸，共沸温度63.8。DMC毒性很低，是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。DMC的分子结构独特(CH3O
2、-CO-OCH3)，性能优异，因此具有非常广泛的用途，主要用作玻基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯(PQ的原料等。DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。2 碳酸二甲酯的市场现状目前世界碳酸二甲酯的总生产能力约为17万t/a，产量和消费量约为9万t/a，主要的生产企业十几家。我国碳酸二甲酯的开发始于20世纪80年代，早期的生产装置均采用国内开发的光气法工艺路线，装置规模在300500t/a之间，大多建在光气生产企业内，产品以自产自用为主。20世纪90年代以后，对碳酸二甲酯的非光气法生产工艺进行了开发研究，尤其是在酯交换法工艺的研发方面投入了大量的人力、物力。我
3、国已经基本掌握了非光气合成碳酸二甲酯的生产工艺，是目前世界上能生产碳酸二甲酯的少数几个国家之一。我国碳酸二甲酯生产企业有20多家，2002年生产能力2万t/a以上，产量约1万t/a。3 碳酸二甲酯合成工艺技术概况DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰，普遍采用的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。3.1 光气法CO+C2-COOl(1)2CH30H+COC2-CHOC(O)OCR+2HCl(2)2CH3ONa+COQ-CHOC(O)OCH3+2NaCl(3
4、)它是合成DMC较早的方法，实际上是间接氧化羰基化过程。此法生产DMC的收率按甲醇计为90%,纯度95%以上。Ludo提出用甲醇钠与CQ反应生成碳酸钠甲酯，再以甲烷使其甲基化生成DMC。光气法是传统的合成方法，工艺简单，技术成熟，虽然这些方法的DMC产率较高，但存在操作周期长，成本高，原料光气剧毒，安全性差，运输不方便，三废量大等问题，不符合新的能源和环境的发展要求。目前，光气法正在逐步被其它方法取代，属于淘汰性工艺。3.2 甲醇氧化羰基化法该法以甲醇、C。O2为原料，在催化剂作用下直接合成DMC,其反应式如下：CO+7202+2CH30HfCHOC(O)OCH+H2O根据使用的催化剂不同，主
5、要有以下2种不同的工艺路线。3.2.1 液相法该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCl为催化剂。反应分2步进行：氧化反应：2CuCl+2CHOH+1/2O2f2Cu(CHO)Cl+H2O还原反应：2Cu(CH3O)Cl+COf3OIC(O)OCR+2CuCl3.2.2 气相法其化学原理与液相法相同。所用催化剂为Pd-Cl2、CuCl/C固体催化剂，反应也是分2步进行：氧化反应:2NO+2CHOH+1/2O2-2CRONO+H2O还原反应:CO+2CHONOfCHOC(O)OCR+2NO气相法目前仍处于试验研究阶段，常压操作，生产稳定性高，催化剂活性高，甲醇转化率高，但是反应中使用含氮
6、氧化物，对设备腐蚀严重，且DMC与草酸二甲酯分离困难，催化剂比较贵，寿命达不到工业化生产的要求。这些缺点限制了DMC工业化生产的发展。液相法已经实现了工业化生产，生产安全性高，缺点是由于反应副产物主要是水，水对催化剂影响较大，所以甲醇单程转化率较低。另外，卤化物催化剂中引入氯离子，腐蚀性强，催化剂寿命短。3.3 酯交换法酯交换法是以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应生产碳酸二甲酯，同时联产乙二醇或丙二醇。碳酸乙烯酯是以环氧乙烷与二氧化碳合成的，碳酸丙烯酯则是以环氧丙烷与二氧化碳合成的。3.3.1 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法(CH2O)2CO+2CHOH-(CHO)2CO+HOCHCH20H该
7、技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较敏感。其生产能力受原料的丰富程度影响较大。3.3.2 碳酸丙烯Na(PC内甲醇的酯交换法C4H6O3+2CH30Hf(CHO)2CO+CRCHOHCH20H总体说来，酯交换法(以环氧烷为耦合剂的C02和甲醇间接合成法)具有收率高、腐蚀性小、反应条件温和、过程无毒等优点。但仍存在原料(环氧烷)易燃易爆以及因过程联产丙二醇或乙二醇使其生产成本易受市场影响等缺点。3.4 尿素醇解法尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇2DMC2水复杂体系的分
8、离问题,使后续分离提纯简单化，节省投资，尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力，具有广阔的开发前景。尿素醇解制备碳酸二甲酯的合成反应过程一致认为是分两步进行的。由尿素出发合成碳酸二甲酯主要有以下三条工艺路线：3.4.1 直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯路线其反应方程式如下:NH2CONH2+2CH30Hf(CMRCO+2NHs实际上分两步进行，尿素首先醇解为氨基甲酸甲酯、然后再进一步醇解为碳酸二甲酯,具体反应为：NH2CONH2+CHOHfNHCOOCH+NH3NH2COOCH+CH30Hf(CH3O)2CO+NH3一定的反应温度和压力条件下，尿素先与一分子的醇反应生成氨基甲酸酯类化合物。然后生成
9、的氨基甲酸酯类化合物再与另一分子的醇在以有机锡催化剂存在时反应生成碳酸二酯类化合物。两步反应的醇可以相同也可以不同。控制氨基甲酸酯与第二步反应醇的摩尔比在2:110:1之间，控制反应体系中碳酸二酯类化合物质量百分含量在1%-3%之间。该反应工艺中尿素的转化率较高，选择性也较好，显示了较好的用前景，具有较强的竟争力。3.4.2 尿素一碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路线该路线分两步进行，尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇反应制备碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺，其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成。3.4.3 尿素-二苯基脲-
10、苯氨基甲酸甲酯-碳酸二甲酯路线这条路线是由三个连续反应组成，中间产物二苯基脲与苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工产品，该反应历程分三步进行，反应方程式如下:NH2CONH2+2PhNH2.PhNHCONHPh+2NH(1)PhNHCONHPh+CHOHPhNHCOOCH+phNH3(2)2PhNHC00CHfPhNHCONHPh+(CHO)2CO(3)该路线的第一步和第二步的转化率和产率都比较高。第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反应生成碳酸二甲酯时，也可以发生分解反应生成苯异氰酸酯。并且在一定条件下两个反应是竞争反应，选择合适的催化剂和反应条件提高苯氨基甲酸甲酯反应的选择性具有理论意义。但该路线步骤多
11、，设备投资大，工业化比较困难。4 本设计采用的工艺路线尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成，省去后续的DMC一甲醇一水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。上述3种方法虽都存在很多需要解决的问题，但从出于经济和原料的考虑有望替代现有的酯交换法生产工艺。尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生产工艺国内已经很成熟，产量大，所以原料来源广且价廉，尿素生产中利用了C02可以减少温室效应，因此我们选择尿素醇解法作为本厂合成碳酸二甲酯的工艺方案。本厂采用的尿素醇解法流程：来自总厂的尿素和甲醇在混合釜中进行充分的混合，然后进入常压反应釜中进行反应，生成中间产物氨基甲酸甲酯，经精微塔进行分离，塔底产品即氨基甲酸
12、甲酯、尿素混合液及极少量的甲醇进入碳酸二甲酯反应器中进行反应，反应后的碳酸二甲酯混合气体冷凝后先经一个精储塔预分离除去部分甲醇，再进行萃取以便较彻底的分离甲醇，含碳酸二甲酯的萃取相则经由一个精微塔分离出碳酸二甲酯，得到最终产品。反应过程中产生的氨气甲醇混合气被不断加入的氮气和甲醇带走，经分离后，氨气与氮气混合气前往总厂合成氨，甲醇则回储罐作为原料再利用。各步骤中分离出的尿素、萃取剂、催化剂等则由泵打回重新利用。5任务完成的阶段及时间安排1-3周：熟悉题目，收集资料，并完成开题报告及相关文件的编写。到相关厂家进行参观实习并收集有关参数，主要有碳酸二甲酯的工艺参数，原料的选择及规格，原料的配料比，
13、原料的转化率，中间产品及产品的得率，碳酸二4-6周：甲酯制备法的生产工艺及流程，了解相关生产设备的选择规定及型号选择的相关要求等，并要熟悉厂区车间的安排布置及拟建厂址的气象与自然条件等。进行工艺计算，主要生产设备的规格及型号的选择与相关计算，建厂投资的概算6-10周：及预算产品的规格并进行产品规格的国标要求对比确定其产品的品质。利用相关绘图软件绘制工艺流程图，车间平面布置图(分层表示)，车间立面图11-14周：(必要时应采用剖面图来表示)，全厂平面布置图等。其中工艺流程图应涵盖主要的工艺设备并应适当注明设备的型号及规格等。15-17周：根据毕业设计指导书撰写设计说明书。18周：准备论文答辩。参考文献1李丽娟，闫淑萍等.碳酸二甲酯的生产.应用及发展J.河北化工2011(1):13-162赫小兰，姚晓明，徐卡秋.碳酸二甲酯生产工艺分析比较J.天然气的化工，2010,28(4):42-46.3张绍刚，骆有寿.碳酸二甲酯合成反应的工艺条件及动力学研究J.化学反应工程与工艺，2009,7(1):10-19.4刘永新，田庆来.碳酸二甲酯的市场需求和生产技术进展J.精细石油化学.
