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1、镁铝水滑石的清洁合成、组成分析及其晶体结构表征同组人:李环、唐彦群、赵晓峰一、实验目的1本实脸采用共沉淀法制备镁铝水滑石;2、利用EDTA络合滴定法测定镁铝水滑石样品中Mg2+和AI3+的含量;3、热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量:并通过红外、X粉末衍射表征晶体结构。二、实验原理2、合成材料可交换性,通过离子交换可在层间嵌入不同的基团。层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,简称LDHs)是一类阴离子型粘土,又称类水滑石,其组成 通式为:M(II)i4(III)x(0H)2广乓/器 mH2O,其中M (II)是二价金属离子,M(lll)是三价金属离子,A
2、是阴 离子,x=M(lll)/M(ll)+M(lll), 0.2火0.33。典型的类水滑石化合物为镁铝水滑石:Mg6Al2(OH)16CO34H2O。 层极具有水镁石Mg(OH)2层中的+部分地被M处取代,形成h/T与位于中心的复合氢氧化物八面体, 这些八面体通过边-边共用0H基团形成层,层板厚度约0.47nm,层与层对顶叠加,层间以氢键连接。由于 “2+部分地被M卄取代,导致疑基层上正点电荷的枳累,这些正电荷被位于层间的中和。层间阴离子具有ho ft guert hod水滑石Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O加热到一定温度要发生分解,热分解过程包括脱层河水、层间碳酸根离子、 层板起基脱
3、水(层状结构被破坏)和新相生成等步骤。在空气中低于200C时,仅失去层间的水分,而对结 构没有影响:当加热到250-450C时,则层板径基脫水,伴随着CO分解:加热到450“500C后,脱水比较 完全,C03?-以CO?形式完全脱出,最后剩余物是Mg6Al2O8(OH)2/称为镁铝复合氧化物。目前制备水滑石类化合物通常采用共沉淀法,其合成路线为:(1) MgCl2+AlCl3+NaOH+Na2CO3 Mg6Al2(OH)16CO3-4H2O+NaCl(2) Mg(NO3)2+Al(NO)3+NaOH+Na2CO3Mg6Al2(OH)16CO3-4H2O+NaNO3(3) MgSO4+Al2SO
4、4+NaOH+Na2CO3Mg6Al2(OH)16CO3-4H2O+Na2SO4该类合成路线在反应中消耗人屋的NaOH,这些NaOH与原料中Cl-、NO3-或SO42-反应,生成低价值的NaCl、 NaNO3或Na2SO4而人量排出,一方面成本相对较高,另一方面造成坏境污染。近年来环境保护口益受到 重视,清洁合成技术是发展的必然趋势。本实验即3采用清洁合成路线制备镁铝水滑石,该方法是以MgO与铝酸钠水溶液混合反应生成水滑石,反 应后滤液可全部回收,用于下一批合成物料,无高浓度废液排放,是坏境友好过程。同时对合成的镁铝水 滑石采用X射线粉末衍射法对物质结晶态及晶体结构进行分析,采用红外光谱推测未
5、知分子中官能团的种 类,采用络合滴定法,用EDTA滴定样样品(和残留液)A产组成,利用热分析法确定产物中结构水 含量。2、材料表征利用EDTA络合滴定法测定镁铝水滑石样品中IVIg2+和AI3+的含量热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量根据组成通式:MdlhJ/KlIlUOHb广乓/厂mH2。,即可确定所合成样品的组成通过红外、X粉末衍射表征 晶体结构3、TG/DTA热分析法水滑石Mg6Al2(OH)16CO3-4H2O加热分解过程包括两个过程:(1) 低于200C时,仅失去层间的水分,而对结构没有影响;(2) 当加热到250450C时,则层板疑基脱水,伴随着CO32-分解,层状结构破坏;
6、最后剩余物是Mg6Al2O8(OH)2 ,称为镁铝复合氧化物。三、实验仪器和试剂实验装置:制备镁铝水滑石的主要装置如图所示。仪器:电动搅拌器,加热套,回流冷凝管,温度计,500ml三门圆底烧瓶,酸、碱滴定管各一支,北京光学 仪器厂PCT-2A型差热天平,NICOLET60SXB FTIR型红外光谱仪等。试剂:MgO(AR), NaOH(AR), Al(OH)3(AR),无水 Na2CO3(AR), ZnO(AR), EDTA(AR),三乙醇胺(AR),氯化钱 氨水和乙酸钠-乙酸缓冲液,盐酸,馅黑和二甲酚橙指示剂等。四、实验步骤1、镁铝水滑石的清洁合成称取10.4gAl (OH) 3和12gNa
7、OH,放入烧杯中,加入125ml的去离子水,加热至溶液沸腾,以制备铝酸 盐溶液。另称取4.3gNa2CO3和7.5gMgO加入到烧杯中,充分搅拌,式混合均匀。测定混合溶液的Ph值 约为11-12,把混合溶液倒入500ml的三II瓶中,在充分搅拌、回流冷凝的条件卞,反应6h,然后抽滤, 水洗,70C干燥24h,然后研磨。2、产物中的Mg2+. AI3+含量的测定采取络合滴定法,用EDTA滴定样品(和残留液)Mg2+、AI3+组成,具体过程如下称取水滑石样品l.Og, 用MHCI溶解后,配成待测溶液。(1) IVIg2+的测定:移取25.00mL溶液到锥形瓶中,加入过量三乙醇胺溶液将AI3+充分络
8、合,在加入氯 化後-氨水缓冲溶液,调节pH值约为20,铭黑T作为指示剂,溶液呈紫红色。用已标定的EDTA标 准也滴定溶液,只知其变为纯蓝色为止。平行三次,记录用去的溶液体枳,取平均值计算Mg2+的 含量。(2) AI3+的测定:移取25.00ml的溶液到锥形瓶中,加入过量的EDTA标准液,煮沸lmin,冷去后加入 乙酸钠-乙酸缓冲溶液,调节pH约为6,二甲酚橙作为指示剂,用Zn2+标准液滴定溶液至浅粉红色。 平行三次,记录用去的Zn2+溶液的体积,取平均值计算AI3+的含量。(3) 由Mg2+、AI3+含量计算Mg与Al摩尔比值。3、产物中结构水含量的测定利用热分析法确定产物中结构水含量。采用
9、差热天平,选择升温速率10 C/min, DTA量程为50p V,记 录样品在室温600 C范围的TG-DTA曲线,确定200 C以下失重百分比,即为层间水含量。4、IR表征KBr压片(样品:KBr=l:100),记录镁铝水滑石样品在4000-200/cm范围的吸收谱图。五、实验结呆和讨论123平均VZn标凉泌mL25.3225.4125.3725371.EDTA的标定CeDTA=Cz7?2+2 +VedtaO.OlmolLx25.37mL=O.OlOlmol/L123平均Vedta/hiL21.6321.6121.5821.6125.OOm L2.Mg2+含量的测定i】Mg2+ = hedt
10、a = cedta Vedta,i = 01(m)1 * 21.61mL=2.183X 104mol其中,3.A产含量的测定122平均VZn标凉泌mL11.6611.7211.6411.67edta(与 Al3+ l j络合)/mol2.874 X IO42.868 X IO42.876 X IO42.873 X IO4nAI3+/mol0.691 X IO40.683X1040.691 X IO40.688 X IO4“EDTA (与 A13+与 Mg2+络合)=X CEDTA VZii 标准液 X CZii 标准液nAl3+ =】EDTA (与 A13+与 Mg2+络合)-nMg2 +综上
11、得:nAl3 +3.172.183 X10-4=0.688 X 10 - 44 差热分析6 8T0-I I I I I I I I -12050 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700Y Axis TitCD6040200-20-40-60-80-100-100 -50 6ColunmName=TE (C)050C峰,脱去层间水;15025OC峰,脱去aV250450C 峰,脱去 OH。5R表征(IR图见最后)红外吸收峰波数/cm1-OH伸缩振动3353.77h2o-co32-间氢键H20弯曲振动1634.45CO3I对称伸缩振动1396.78CO3?-伸缩振动1107.42M-0键伸缩振动792.40M-0键弯曲振动449.02六、思考题1本实验的副产物为NazSOy与剩余的反应物混合并作为滤液被滤出后,不能直接用于下一次的产品合成, 提纯回收的成本较高。用MgO与铝酸钠水溶液混合反应生成水滑石,反应后滤液可全部回收,用于下一批合 成物料,无高浓度废液排放,是环境友好过程。2.镁铝水滑石的TG-DTA曲线中有3个失重台阶,对应的分解过程为:(1) 050C峰,脱去层间水;(2) 150-250C峰,脱去 CO32;(3) 250450C峰,脱去 OH。3未进行XRD表征。