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1、摘 要单分散交联聚合物微球因其具有良好的耐热和耐溶剂性能、力学性能、吸附性能以及表面活性,在生物医药、电子信息、分析化学、标准计量及环境保护等许多领域有着广阔的应用前景,对其研究与开发受到越来越多的重视。本论文首先研究分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球,采用种子溶胀法加工工艺,并选择了合理的分散聚合体系,考察不同分散聚合参数,诸如：初始单体浓度、溶胀剂种类、溶胀时间、交联剂浓度等因素对聚合体系稳定性、微球粒径及其分布的影响和变化规律。 根据TGA分析表明,随着温度的升高所制备聚合物微球材料失重比率迅速增加,这是因为加入交联剂的聚苯乙烯微球的分子结构发生了改变,使原来具有线性结构的分子变成的体
2、形分子结构,大大增大了它的热学性能和力学性能,故具有比非交联聚苯乙烯微球较高的热分解温度。采用活性溶胀聚合法成功制得大粒径单分散由的交联聚苯乙烯微球,实验得出以1,2-二氯乙烷为溶胀剂、DOA为助溶胀剂时,制得窄分布且最大粒径为3.195m的交联聚苯乙烯微球,实验结果也表明己二酸二辛酯具有较好的溶胀效果。关键词：聚苯乙烯微球；TGA分析；交联聚苯乙烯微球ABSTRACTMonodisperse crosslinked polymer microspheres because of its excellent heat and solvent resistance , mechanical pr
3、operties, adsorption properties and surface activity, biomedicine, electronic information , analytical chemistry, and environmental protection standard measurement in many areas has broad potential applications for its research and development by more and more attention.In this thesis research dispe
4、rsion polymerization monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , using the method of seed swelling process and choose a reasonable dispersion polymerization system , effects of different dispersion polymerization parameters, such as : the initial monomer concentration , type of swelling agen
5、t , swelling time , the crosslinker concentration on the polymerization system stability , particle size and size distribution of and variation .In the TGA analysis showed that with increasing temperature the preparation of the polymer microspheres rapid weight loss rate , and this is due to the add
6、itional crosslinking polystyrene microspheres molecular structure is changed , the original structure of the molecule with a linear the body becomes the molecular structure , which greatly increases its thermal and mechanical properties, it has a ratio of non-crosslinked polystyrene microspheres hig
7、h thermal decomposition temperature.Using reactive swelling and polymerization successfully prepared by a large monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , the experimental results of 1,2 - dichloroethane as the swelling agent , DOA is to help the swelling agent, to obtain a narrow distribut
8、ion and a maximum particle size of 3.195m crosslinked polystyrene microspheres , experimental results show that dioctyl adipate having a good swelling results.Keywords: polystyrene microspheres ; TGA analysis ; crosslinked polystyrene microspheres目录1 绪论11.1 引言11.2 单分散聚合物微球的制备方法21.2.1 无皂乳液聚合31.2.2 多步
9、种子聚合41.2.3 玻璃膜乳化法51.3 分散聚合法61.3.1 分散聚合概述61.3.2 分散聚合机理研究71.4 沉淀聚合法101.5 蒸馏-沉淀聚合法111.6聚合物微球的应用141.7 立题依据152 结果与讨论172.1 引言172.2 实验部分192.2.1 原料及试剂192.2.2 种子溶胀所需要的装置202.2.3聚苯乙烯种子微球的制备202.2.4种子球的选取以及定量的制备232.2.5 溶胀时间对PS微球粒径及偏差的影响242.2.6 溶胀剂种类对PS微球平均粒径及偏差的影响272.2.7 单体浓度对聚苯乙烯微球的平均粒径及偏差的影响292.2.8 交联剂的不同浓度对PS
10、微球平均粒径及偏差的影响313 结论与展望343.1结论343.2展望34致36参考文献37 / 第1章 绪论1.1 引言宇宙中存在着无数个像太阳、地球这样的超大球,它们在不停的运动着；体育用品大多做成球形的,如足球、篮球、排球、铅球等,这类球的尺寸大约为分米级的；用来煮稀饭的小米粒约为毫米级的,假如把小米粒再缩小几千倍甚至上万倍,就变成了肉眼难以分辨的微球,尺寸为纳米级至微米级。聚合物微球就是指粒径在纳米级至微米级,形状为球状或其它几何体的聚合物颗粒或聚合物复合颗粒,其形貌也可以是多种多样的,包括实心、空心、多孔、哑铃型、洋葱型等。粒子尺寸均匀一致、稳定无团聚的聚合物微球被称之为单分散聚合物
11、微球。单分散微米级聚合物微球,因其具有比表面积大、吸附性强,以及表面反应能力等特异性能,作为功能高分子材料,在标准计量、情报信息、分析化学、生物医学、胶体科学及色谱分离等许多科学技术领域有着广泛的用途,尤其是已深入到某些高尖端领域中,因而对这类材料的研究越来越受到重视。1.2 单分散聚合物微球的制备方法表1-1聚合物微球的制备方法比较比较项目无皂乳液聚合多步种子聚合玻璃膜乳化法分散聚合沉淀聚合单体存在场所单体液滴,乳胶粒,水相少量单体液滴,颗粒,介质,少量颗粒,介质,少量介质,颗粒介质,颗粒反应介质水水或混合溶溶剂水混合溶剂或有机溶剂混合溶剂或有机溶剂稳定剂不需要需要需要需要不需要乳化剂不需要
12、需要需要不需要不需要聚合反应前状态多相二相二相均相均相粒径围0.51.01-1003-1001-201-10粒径分散性分布窄单分散分布窄单分散单分散制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合法和悬浮聚合法,前者只能制备小于0.5m的颗粒,而后者制成的聚合物颗粒粒径在100m-1000m之间且难以控制为单分散性。1955年Vanderhoff和Brodford等人在失重条件下,采用乳液聚合法成功合成了粒径在2m-30m的单分散聚苯乙烯微球,为高分子科学的发展开辟了新的研究领域,但是该方法成本太高,无法进行工业化普及生产。此后Vanderhoff采用连续种子聚合,Ugelstad采用两步溶胀法分别合成了1
13、m-10m的聚合物微球,但是步骤冗长,操作不便。无皂或低皂乳液聚合能够制备粒径接近1微米的单分散聚合物微球,但对许多应用来说,粒径仍然太小。70年代以来,国外学者为获得粒径在1m-10m且呈单分散性的聚合物微球开发出多种行之有效的合成方法,如分散聚合法、改良悬浮聚合法、沉淀聚合法、蒸馏沉淀聚合法等。制备单分散聚合物微球的方法比较列入表1-1中。1.2.1 无皂乳液聚合乳液聚合法是最常用的微球制备方法,所制微球均匀地分散于水中形成非常稳定的聚合胶乳。乳液聚合体系一般由单体、水、水溶性引发剂及乳化剂等四部分组成。聚合主要由三个阶段组成：在第一阶段,自由基从水相进入单体溶胀胶束,与溶胀胶束的单体反应
14、而生成核；在第二阶段,油滴的单体向水相扩散继而被生成的核吸收并发生聚合,核不断成长为微球,直至油滴消失；在第三阶段,微球的单体继续聚合,直至反应结束。成核反应在较短的时间结束,而使用较长的时间来进行核的成长1,2。因此,乳液聚合法的主要优点是：聚合速度快,可以较容易地得到数十至数百纳米的微球,且制得的微球单分散性很好。但是乳液聚合产物中含有乳化剂,难于完全清除,影响产品的使用性能,同时乳液聚合所得的粒径较小,使其应用受到限制。随着聚合理论研究的不断深化和聚合物乳液生产的需求的不断提高,乳液聚合的技术也在不断地发展、创新,开发出许多新的乳液聚合方法,如无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合和反相乳
15、液聚合等。无皂乳液聚创3,4是指完全不含乳化剂或只含微量乳化剂的乳液聚合,但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。乳胶粒主要是通过结合在聚合物链或端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。无皂乳液聚合所制备的微球的重要特点是单分散性,微球尺寸较常规乳液聚合的大。与传统的乳液聚合方法相比,具有以下几个突出优点：所制微球表面比较洁净,避免了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多弊端,如乳化剂消耗大,不能完全从聚合物中除去从而影响产品的纯度及性能等。可以制备表面带亲水性功能基团的微球,也可以制备核壳型疏水性亲水性微球。所得的乳胶粒子单分散性好,粒径也比传统乳液聚合大,可接近微米级。此法的缺点是聚合反应速率慢、固含量较低。采用无皂乳液聚合法可合成粒径约1微米的单分散聚合物微球,对许多应用领域来说,粒径依然偏小。Kawakuchi5,6研究
