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1、北京化工大学毕业设计（论文）1第1章 绪论第1.1节 环硫树脂的概述1.1.1环硫树脂的定义环硫树脂类似于环氧树脂，是指分子中含有一个以上硫杂丙烷官能团的物质，其与固化剂反应可以形成三维交联网络状结构的热固性材料，其结构可表示为， 可由相应的环氧树脂制备。硫杂丙烷是指含有一个硫原子的三元环。它也可以称作环硫化合物，硫化乙烯硫杂环烷，硫杂环丙烷等。环硫树脂，其结构与传统的环氧树脂相似，因而它也具有与环氧树脂类似的性能，如固化收缩率小，固化物的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能，电气性能优良等。环氧/环硫树脂对铜的粘接性比较好，热膨胀系数低，低的反应热，比传统的环氧树脂的吸水性略高，环氧/环
2、硫树脂的介电常数与相应的环氧树脂差不多。这些性能是由于环硫基团的增加改变了反应机理，它是一个单官能团化合物；双氰胺的胺基与环硫基团反应比环氧基团容易的多。反应生成的s-迅速与环硫和环氧基团反应。对于铜，环硫基团或s-也能与铜反应，在铜和基体树脂之间有持久性的粘合甚至在沸水中也保持了强度。环硫化合物不仅能与环氧树脂反应而且能与各种各样的金属反应，事实上是因为硫醇基容易和金属表面反应，比如金，银，铜和铁，形成紧密的s-金属键导致好的附着力和耐腐蚀性。1.1.2环硫化合物的发展现状环硫化合物的研究是从二十世纪二十年代开始的，从二十世纪五十年代开始，在世界范围内，对环硫化台物的研究逐渐深入并且繁荣起来
3、，各国科学家发表了大量有关硫杂环丙烷的研究文献。尽管人们对环硫化合物的研究较早，但对环硫树脂的研究历史并不久。直到二十世纪七十年代人们才开始对环硫树脂进行研。JMCharlesworth以环硫环氧树脂，环氧树脂以及胺为固化体系，研究了两种体系的固化行为以及固化产物在升温下的的机械松弛行为，并提出在环氧环硫树脂固化体系中，环硫部分要优先于环氧部分进行固化反应。与环氧和胺固化体系脂固化体系中，环硫部分要优先于环氧部分进行固化反应。与环氧和胺固化体系相比，环硫树脂的加入可以缩短固化体系的凝胶时间，而不降低固化产物的交联密度和机械性能1。Leu et a1也报道了这类树脂具有较快的固化速率。KWenh
4、siung et a1开始研究双酚A类环氧环硫树脂和聚酰胺固化体系及固化产物的热机械性能以及吸水性，并提出其可以应用于室温快速固化2。JEBell et a1继续深入的研究了双酚A类环硫树脂的合成、分离和环氧环硫树脂与聚酰胺V40体系的固化行为以及固化产物的吸水性和机械性能，测出了双酚A类环硫树脂的熔点817，并提出了环氧环硫树脂的胺固化反应机理3。JEBell etal提出了环氧环硫树脂和聚酰胺体系的固化机理，并研究了环氧环硫树脂体低温固化涂料的性能4。Katsuyuki Tsuchida et a1研究了环氧环硫树脂与双氰胺体系的固化反应机理以及其复合材料的贮存期问题，并指出与标准的环氧树
5、脂双氰胺体系相比，环氧环硫树脂双氰胺体系具有更长的贮存期，较低的固化温度5。KeisukeChino et a1合成出了双酚F型环硫树脂，并研究了双酚F型环氧环硫树脂与脂环胺固化体系的低温固化性能以及粘结性能，并研究了有机膦添加剂对双酚F型环硫树脂贮存稳定性的影响61.1.3环硫化合物的发展前景由于环硫树脂与环氧树脂结构相似，因而与环氧树脂类似，它也具有优良的耐化学药品性、粘接性、耐热性、机械性能、电气性能以及固化尺寸稳定性。另外，这类树脂与环氧树脂相比还具有高活性，固化物具有高的折光指数等优点，它可以用作低温快速固化胶黏剂和聚合物光学材料。除此之外，环硫树脂还可以直接用作杀虫剂；与橡胶混合，
6、可以橡胶的交联；作为添加剂，提高混合物的耐热稳定性以及与其他化合物混合作用等用途。以双酚-F环氧树脂与硫氰酸钾（KSCN）反应制得双酚-F环硫树脂，配合亚磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，能在-5以上快速固化，以用于土木建筑工程。用环硫树脂代替部分环氧树脂，组成环氧树脂-环硫树脂-固化剂体系，不仅能加快固化速度，而且还可以减小内应力，提高使用温度。1.1.3.1 低温快固树脂低温固化是环氧类树脂近年来研究的一个课题，主要是为了满足我国北方冬季施工的要求。要实现低温固化，同时使低温固化的树脂满足使用要求即固化后的树脂要有相当的强度、耐热性以及低脆性，另一方面对固化前的树脂要求有高的反应活性、树脂及
7、其它成分要有较低的粘度以适应低温施工的要求。目前，尽管有许多可用的快速固化的环氧树脂体系，但总的来说，这些使用催化聚合生成的均聚物的性能并不如热固化产物的性能，并且对于室、低温固化所需固化时间较长。而与环氧树脂相比，环硫树脂则具有以下优点：1. 环硫环具有较高的活性容易开环（既需要较少的能量）；2. 开环后的硫离子更稳定更容易引发聚合反应，并有较高的反应速率；3. 其它的性能应该与现在标准环氧体系的性能相仿甚至更好。因此环硫树脂更适宜用来低温快速固化，尤其是配合工业用环氧树脂。因此在工业中可以被广泛的应用，如作为黏合剂、密封胶、涂料、层压材料、嵌缝胶、铸造胶、陶土粘合剂、胶囊粘合剂等。1.3.
8、3.2 聚合物光学材料聚合物光材料是近些年来迅速发展起来的一类高分子材料，它可以广泛用作透镜、光学波导、棱镜、磁碟材料或无机玻璃的替代材料。它与传统的玻璃材料相比具有重量轻，耐冲击性好，易加工和易着色等优点。环硫树脂中由于含有较多的硫元素，因此可以提高聚合物的折光指数，因此可以用来制造具有较高折光指数，低散射并且具有较好物理性能的光学材料。环硫型光学树脂可以通过环硫树脂同一些环硫化合物以及相应的固化剂通过开环共聚合反应来制备。目前，它主要被研究用作透镜材料。1.4.4环硫树脂的应用由于环硫树脂与环氧树脂结构相似，因而与环氧树脂类似，它也具有的优良的耐化学药品性、粘结性、耐热性、机械性能、电气性
9、能以及固化尺寸稳定性。另外，这类树脂与环氧树脂相比还具有高活性，固化物具有高的折光指数等优点，它可以用作低温快速固化胶粘剂和聚合物光学材料。除此之外，环硫树脂还可以直接用作杀虫剂；与橡胶混合，可以促进橡胶的交连：作为添加剂，提高混合物的耐热稳定性以及与其他化合物混合作用等用途。第1.2节论文背景1.2.1环硫化合物的性质及用途1.2.1.1环硫化合物的物理性质通过波谱分析，测定硫杂环丙烷中的键长和健角为C-C1.483 , C-C-S65.9,而环氧乙烷的键长和健角为：C-O1.469 ，C-C-O59.214.更大的健角和更长的键长，使得环硫环具有更大的向内挠曲力，更易发生开环反应。通过生成
10、的反应热和键能，测得环硫官能团的张力能为18.6kcal/mol,环氧官能团的张力能为23kcal/mol，三元环烷烃的张力能为27.5kca/mol,15.可见环硫环开环所需活化能最低，开环反应最容易。环硫树脂中含有较多的硫原子，折光系数高；1.2.1.2环硫化合物的化学性质环硫树脂的环硫基很活泼，很容易与还氧树脂和金属发生反应形成共价键，进而增强树脂与金属的粘附力和抗腐蚀性。环硫树脂易于结晶其固化速度比还氧树脂更快。环硫树脂加入的固化体系的凝胶时间比环氧更短，而且其交联密度和机械性能并没有降低。1环硫环由于较高的活性容易开环(即需要较少的能量)；2开环后的硫离子更稳定更容易引发聚合反应，并
11、有较高的反应速率；4环硫官能团还能同铜、铁等金属发生反应，可以提高其粘结性能；5其它的性能应该与现在标准环氧体系的性能相仿甚至更好。1.2.1.3对铜的粘接性1.2.1.3.1对铜粘接性的反应机理为了研究铜对固化反应的可能性影响，暴露在铜外面的混合物样品用13C-NMR分析。铜板浸入混合物体系在标注条件下固化用CHCL3和THF彻底冲洗然后用XPS分析。表格一有铜或者无铜的EPOMO/EPIMO/DICY/BDMA系统中固化后反应产物的结构比46/54/11/1.4表一 表格 1 显示了用13C-NMR分析的在铜外面已固化的环氧/环硫树脂结构。铜的存在减少环硫化合物均聚反应。13C-NMR表明
12、铜伴随环硫化合物的开环反应或吸附在铜上，在接近铜接口附近的残余基质富集了更多的环氧结构。图1显示的XPS结果表明铜片浸入标准的环氧和环氧/环硫体系在标准条件下固化，然后溶解冲洗。XPS结果从环氧/环硫体系在铜表面存在硫。XPS还显示大量的碳和氮和少量铜比在标准环氧体系；一些有机化合物存在铜上。它是有13C-NMR和XPS计算的这些环硫或硫醇离子与铜强烈的相互作用，导致一些有机化合物在铜表面。因为s原子百分含量非常低，详细情形例如C-S-C,Cu-s-C,Cu-s-Cu不能检测到。铜和硫相互作用的阐述，铜片是浸入到环氧/环硫体系连续在超过150的200高温下，用溶剂洗掉，然后用XPS分析。结果是
13、在铜表面有更多的硫（接近3%).图2显示铜入射角S2p光谱。随着角度变高（45和60）峰顶的变化是键能的减少。因为随着角度的变高能够被检测到更深入的信息，更高的角度图1 铜板沉浸在EPOMO/DICY/BDMA or EPOMO/EPIMO/DICY/BDMA中在标准固化温度溶剂淋洗下XPS结果图2 200C经过标准固化溶剂冲洗的铜板浸在EPOMO/EPIMO/DICY/BDMA比为46/54/11/1.4的不同角度的s2p谱图分析能够得到铜及其表面吸附的有机物的相间信息。图3显示了在45曲线的s2p光谱，和标准的数据对比。在结果中，能够检测到Cu-S-C键存在，环硫和醇离子与铜反应的到的图3
14、 200C经过标准固化溶剂冲洗的铜板浸在EPOMO/EPIMO/DICY/BDMA比为46/54/11/1.4的45角的s2p谱图虽然Cu-S-C键不能在标准的固化条件下被检测到，但是环硫和S还是可能与铜反应因为在室温下硫醇很容易与铜发生反应。由于双氰胺存在于环氧/环硫体系中，在s键形成之前吸附于铜，在硫铜之间发生的化学键反应可能被推后。一个结论可能是铜与环硫或者S键反应。此外，在相间的反应不同与整体树脂，因为环硫或者S键和铜的反应受S浓度和铜活性的影响。在铜存在的环硫反应比无铜的反应程度更低。图4显示了标准环氧树脂的环氧和环硫量（树脂，而不是模型化合物）对铜接头的剪切强度的影响。用扭转的方法
15、测定剪切强度，Vrana等人的剪切试验有很好的剪切强度环氧/双氰胺的剪切强度约在38兆帕。可以看出，随着环硫的量的增加，初始剪切强度逐渐增大，而初始剪切强度并不随EPON828而改变。标准环氧系统中增加15环硫相比无环硫的初始强度高15兆帕。图5显示了在沸水中8小时的剪切强度。通过环硫增强的在煮沸后其强度也得到了提高。可能是由于接口和散装树脂的初始强度性能的提高和由于煮沸后的界面强度改善，通过环硫增强的树脂粘接性能也得到了提高。如前所述，环硫不仅与环氧树脂反应，也与铜接头反应，从而使铜和环氧树脂之间形成化学键。即使环氧树脂/环硫系统显示出比标准的环氧系统稍高的吸水率（见下文），煮沸后环氧/环硫
16、高于标准环氧树脂粘附性能。但是在散装树脂环氧树脂/环硫体系的反应机制是不同于标准的环氧树脂体系。环硫如此活泼以至于环硫与双氰胺的NH基团的形成S键的反应优先环氧NH键反应。图4 用重量分数为100/5/1 wt %的Epon828/DICY/BDMA 增强EPON828或Episulfide828的剪切强度效果图图5 Epon828 (100 wt%)/Episulfide828/DICY (5 wt %)/BDMA (1 wt %)在沸水中八小时的剪切强度1.2.3环硫化合物的稳定性环硫化合物的三元环结构张力较大, 聚合能力很强, 可进行阳离子、阴离子和配位聚合. 碱金属氢氧化物、硫醇盐、胺、氨等都能引发其聚合.
