氟啶虫酰胺小试研究报告

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1、氟啶虫酰胺小试研究报告氟啶虫酰胺CA登录号：158062-67-0。化学名称为N-氰甲基-（三氟甲基）烟酰胺。分子式：C9H6F3N3O,分子量：229.16。其结构式如图1所示本品外观为白色无味固体粉末，熔点 1575C，蒸气压（20C）2.55x 10-6 pa,溶解 度（g/L, 20C）:水5.2、丙酮157.1、甲醇89.0,对热稳定。制剂为10%水分散粒剂。 2工艺路线选择2.1中间体4-丁氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成中间体4-丁氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成，文献有以下两种方法：2.1.1以三氟乙酰氯为主要反应原料，反应式如下：oc4H9 二OO

2、C4H92.1.1以三氟乙酸酐为主要反应原料，反应式如下: CF3 CF3+OO C4H9二F3CJOC4H9以上两种方法，由于三氟乙酰氯不容易购买和三氟乙酸酐价格昂贵， 我们自主开O发出以三氟乙酸代替三氟乙酰氯或三氟乙酸酐的合成方法，反应式如下:O吡啶S-CI IIO本方法原料易得、操作简单、成本低等优势，有较大的经济效益2.2反应机理或基本原理采用三氟乙酸为起始原料经四步反应合成氟啶虫酰胺，反应式:OF3COH +歹o”C4H90IIsCIII0吡啶0C4H9OF3cHOC4H9NH30f3c nh2Of3cnh2H3C0CF3COOHnh23.实验方法3.1主要原材料和产品的物性及规3.

3、1.1氟啶虫酰胺原药物性及规格产品名称氟啶虫酰胺,flonicamid分子式、分子量C9H6F3N3O , 229.16CAS号158062-67-0物化性质本品外观为白色无味固体粉末，熔点157.5C,蒸气压(20C )2.55x 10-6 pa ,溶解度(g/L, 20 C ):水5.2、丙酮157.1、甲醇89.0，对热稳定。毒性原药对大鼠(雄)急性经口 LD50为884 mg/kg，急性经皮LD50大于5 000mg/kg。对大小鼠(雌、雄)急性吸入LD50大于4.90 mg/L。对兔皮肤无刺激，对眼睛有极轻微刺激，无致敏性。其对变异性、染色体异常及DNA 修复等均为阴性。该药剂对水生

4、动植物无影响。它对鲤鱼LC50(96 h)大于 100 mg/L;对大型水蚤 EC50(48 h)大于 100 mg/L;对藻类 EbC50(072 h)大于100 mg/L。该药剂以100 mg/L混饵对蚕无影响，对鹌鹑(雌、雄) 急性经口大于 2 000 mg/L，以大于1 000 mg/kg的剂量对蚯蚓无影响。土壤中半衰期 DT50小于3d。用途氟啶虫酰胺对黄瓜、苹果蚜虫有较好的防治效果3.1.2原料及中间体规格、物化性质序号原料名称规格，%分子量物化性质1吡啶试剂79.1无色或微黄色液体，有恶臭。熔点（C ）: -41.6 ,沸点（C ） : 115.2，相对密度（水=1）:0.982

5、7,相对蒸气密度（空气=1）: 2.73，饱和蒸气压（kPa）: 1.33/13.2 C。2三氟乙酸工业品114无色挥发性发烟液体，与乙酸气味类似，有吸湿 性和刺激性臭味。熔 点:-15.6 C,沸点：71.1 C,相对密度（水=1）1.489。28 C储存。3乙烯基丁醚工业品100.16无色液体。熔点-92 C，沸点 93.8 C,相对密度0.7888 （ 20/4C）,折光率 1.4026，闪点-9C。易 溶于醇和醚，微溶于水。4甲磺酰氯工业品114.5甲磺酰氯，又名甲烷磺酰氯，是一种无色或微黄 色液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，熔点-32 C 沸点：164C，密 度 相对密度（水=1）1

6、.48，有腐 蚀性。53-甲氧基丙烯酸甲酯工业品116.1外观：无色透明液体，熔点：34C,沸点：56 C /18mmHg,密度：1.013g/cm3, 06 C储存。白色无定形易流动粉末，无臭。闪点：11 C6甲醇钠自制54，相对密度（水=1）1.3,气与湿气敏感，遇水分解。 溶于乙醇和甲醇，遇水分解成甲醇和氢氧化钠， 在126.6 C以上的空气中分解。库房通风低温干 燥。7氨基乙腈盐酸盐工业品92.5白色结晶，熔点:172-174C,沸点:164.2 at 760mmHg，闪点：53.1 C，具吸湿性，用作医药中 间体、有机合成原料等。8二氯甲烷试剂84. 93无色液体，有醚样气味，易挥发

7、，其气体不燃烧， 与空气混合也不爆炸。能与乙醇、乙醚和N , N-二甲基甲酰胺混溶，溶于约50份水中。相对密度（d204） 1.3255。凝固点-95C。沸点 39.75Co折光率（n20D）1.4244。低毒，半数致死量（大鼠，灌胃)2524mg/kg。咼浓度烝气有麻醉性。有刺激 性，密封阴凉避光保存。9甲醇试剂32.04无色透明易燃易挥发的极性液体，熔点： -98 沸点：64.564.7 C,密度：0.791 g/mL at 25 C,闪点52 ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。10二氯乙烷试剂98.97。无色或浅黄色透明液体，熔点：-35

8、.7 C，沸点：83.5 C,相对密度 (水=1) : 1.26，相对密 度(空气=1):3.35 ,饱和 蒸汽压(kPa):15 . 33/10 C,溶于多数有机溶剂。3.2试验操作及结果321中间体4-丁氧基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮的合成3.2.1.1实验操作在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口 1000ml反应瓶中，依次加入360ml二氯甲 烷和144g(1.8mol)吡啶，于0-10C滴加102.6g三氟乙酸(0.9mol),滴加时间约1小时, 加完，于0-10C加入90.9g (0.9mol)乙烯基丁醚后，于0-10C滴加108.5g(0.945mol) 甲磺酰氯，滴加时间

9、约1小时，加完于0C保温0.5小时，再升至2030C反应2小时， 气相色谱监测，乙烯基丁醚小于1%，反应完全后加220ml水，搅拌5分钟，分层，水 层用90ml二氯甲烷萃取，合并有机相，用2*135ml水洗涤两次，有机相用无水硫酸镁 干燥，过滤，用2*40ml 二氯甲烷洗涤，合并有机相直接用于下一步反应。3.2.1.2物料配比(摩尔比)三氟乙酸：乙烯基乙醚：吡啶:甲磺酰氯=1:1:2:1.053.2.1.3分析条件色谱柱：石英毛细管柱30m RTX-1柱温:40180C40 C 5min180 C 10mi n20 C /min检测温度：250C出峰时间：乙烯基丁醚 3.6 min4-丁氧基-

10、1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮 9.8 min3.2.2 中间体 4-氨基-1,1,1-三氟-3-丁烯 -2-酮的合成3.2.2.1 实验操作将上批合成的 4-丁氧基 -1,1,1-三氟 -3-丁烯-2-酮的二氯甲烷溶液投入到装有搅 拌和温度计1000ml反应瓶中，冷却至25 C,通入氨气，气相色谱监测，反应完全 后，常压脱二氯甲烷，减压脱生成的丁醇，最后减压蒸馏得 102.7g 产品,气谱归一 92.6%，丁醇 6.1%，以乙烯基丁醚计两步收率为 76%。3.2.2.2 物料配比(摩尔比)4-丁氧基 -1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮:氨气=3.2.2.3 分析条件色谱柱：石英毛细管柱

11、 30m RTX-1柱温： 40180C 40C min180C 10mi n20 C /min检测温度：250C出峰时间：丁醇 3.1 min4-氨基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮 9.05 min4-丁氧基- 1 , 1 , 1 -三氟-3-丁烯-2-酮9.8 min3.2.3 4-三氟甲基吡啶酸的合成3.2.3.1 实验操作将138.5 g N-甲基吡咯烷酮投入装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口 1000ml反 应瓶中，升温到185C左右，保温约5分钟，挥发掉少量水份，降温到-5C,加入 21.2g(0.386mol)新鲜甲醇钠，于-5C滴加 58g(0.386mol)4-氨基-1,

12、1,1-三氟-3-丁烯-2- 酮，滴加时间约0.5小时，加完同温度下滴加 47.2g(0.401mol)3-甲氧基丙烯酸甲酯， 滴加时间约0.5小时，加完升温到2030C保温反应3小时，15C以下加6.3g(0.116mol) 甲醇钠，加完于1015C保温反应2小时。力口 426g甲醇，升温到50C反应3小时，再回流2小时，加34.9g(1.939mol) 水回流0.5小时，常压脱甲醇，釜温115C停，蒸出486g含水甲醇。降温到100C加162g水，小于40C加360g二氯甲烷，搅拌20分钟，分层， 水层用360g二氯甲烷萃取，有机相合并得 847g,水层加24.1g氯化钠，搅拌30分 钟溶

13、解，冷却下用47.2g浓盐酸中和到PH=2.2,析出结晶，于5C左右过滤，干燥得 51.7g产品，液相色谱定量为94.8%,以4-氨基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮计收率为66.5%。3.2.3.2 物料配比(摩尔比)4-氨基-1,1,1-三氟-3-丁烯-2-酮:甲醇钠:3-甲氧基丙烯酸甲酯 =1:(1+0.3):1.043.2.3.3 分析条件色谱柱：150mM 4.6mm (i.d)不锈钢柱，内装 C8 (5 )填充物，流动相：甲醇+水(0.1%H3PO4)= 40 + 60 (V/V ),经过滤(0.45山脱气处理流速：1ml/min。检测波长：270nm。柱温：40 C。出峰时间

14、： 4-三氟甲基吡啶酸 4.1 min3.2.4 氟啶虫酰胺原药的合成3.2.4.1 实验操作在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的三口 500 ml反应瓶中，依次加入100ml二氯 乙烷、38.1g(0.189mol)4-三氟甲基吡啶酸、28.3g(0.302mol)氨基乙腈盐酸盐和 52.9g(0.662mol)吡啶，降温到5C,滴加28.5g(0.246mol)甲基磺酰氯，滴加时间约0.5 1小时，加完于5C保温4小时，液相色谱监测4-三氟甲基吡啶酸小于1%,反应完 全后，加200ml水搅拌0.5小时，-5C过滤，产品用20ml冷二氯乙烷洗涤，再用2*30ml 水洗，干燥得 37.7产品，液相色

15、谱定量为 98.5%，以 4-三氟甲基吡啶酸计收率为 85.8%。回收的二氯乙烷母液经蒸馏、水洗一次后干燥则可套用。3.2.4.2 物料配比(摩尔比)4-三氟甲基吡啶酸 :氨基乙腈盐酸盐 :吡啶:甲基磺酰氯 =1:1.6:3.5:1.33.243分析条件色谱柱：150mM 4.6mm (i.d)不锈钢柱，内装 C8 (5 )填充物，流动相：甲醇+水(0.1%H3PO4)= 40 + 60 (V/V ),经过滤(0.45山脱气处理流速：1ml/min。检测波长：270nm。柱温：40 C。出峰时间：氟啶虫酰胺3.0 min4-三氟甲基吡啶酸 4.1 min杂质4.6 min酯9.04 min4.技术经济评价