《元素部分讲义》由会员分享，可在线阅读，更多相关《元素部分讲义（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、精品范文模板 可修改删除撰写人：_日 期：_ 元素化学讲义111卤族元素11-1-1通性卤素是周期系第主族元素氟、氯、溴、碘、砹的统称。1价层电子构型卤素原子的价层电子构型均为ns2 np5与稳定的8电子构型相比，仅缺少一个电子；核电核是同周期元素中最多的（希有气体除外）；原子半径是同周期元素中最小的，最容易取得电子。非金属性是最强的，从氟到碘非金属性依次减弱。2氧化剂：卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：X2+e-2X-故卤素单质均为氧化剂。卤素原子取得电子趋势与其原子半径大小有关。原子半径越小取得电子的趋势越大，故氟是最强的氧化剂。3.氧化值：卤素在化合物中最常见的氧化值为
2、1。氟的电负性最大，通常不表现出正氧化值。其它卤族元素，与电负性较大的元素化合，可以表现出正氧化值：1，3，5和7。由于氟原子半径小，氟与多种氧化值的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化值，例如AsF6,SF6 ,IF7等。11-1-2 卤素单质1. 物理性质卤素单质皆为双原子分子随着卤素原子半径的增加和核外电子数目的增多，卤素分子之间的色散力也逐渐增大，因此卤素单质的一些物理性质呈规律性变化。卤素单质的熔沸点、气化焓和密度等物理性质按FClBrI的顺序依次增大。聚集状态：在常温下，氟、氯是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体。颜色：卤素单质均有颜色。随着分子量的增大，卤素单质的颜色依次加深（由
3、浅黄、黄绿、红棕到紫），这是由于不同的卤素单质对光线选择性吸收所致。溶解度：卤素单质在水中溶解度小，而易溶于非极性的有机溶剂。（可用于萃取和分离鉴定）。碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液（如碘化钾）中，这主要是由于生产的I3-缘故: I2+I- =I3-气态的卤素均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻等粘膜，其毒性按FClBrI的顺序依次减小。 2.化学性质卤素单质最突出的性质是氧化性。除碘外，它们均为强氧化剂，从标准电极电势（X2 /X-）可以看出： 电对 F2F- Cl2/ Cl- Br2/Br- I2/I- V 2.87 l.36 1.09 0.536 F2是卤素单质中最强的氧化剂。卤素的氧化能力依次
4、减弱：F2C12Br2 I2。a.卤素与单质的反应卤素单质都能和氢直接化合。氟与氢在阴冷处就能化合，放出大量的热并引起爆炸；氯与氢的化合物在常温下缓慢地化合，但在强光照射时反应加快，甚至会爆炸；溴与氢化合剧烈程度远不如氯；碘与氢在高温下才能化合。X2+H22HXb. 卤素与水的反应卤素与水可发生两类化学反应。 卤素对水的氧化作用2X2+2H2O4HX+O2具体来说，氟与水剧烈反应而放出氧气，氯在日光下缓慢地置换水中的氧。溴与水缓慢地反应而放出氧气，但当溴化氢浓度高时，HBr与氧作用而析出溴。碘不能置换水中地氧。 卤素的水解作用X2+H2O4HXO+H+X-此类反应为岐化反应。对F2来说，在水中
5、只能进行上述置换氧的反应，对C12，Br2， I2来说，此类岐化反应是可逆的，25时反应的平衡常数为： X2 Cl2 Br2 I2K 4.2*10-4 7.2*10-9 2.0*10-13 可见从氟到碘反应进行程度越来越小，从其水解反应式可知加酸能抑制卤素的水解，加碱则促进水解，生成卤化物和次卤酸盐。卤素在碱液中的岐化反应X2+2OH-XO-+ X- +H2O (1)3XO- =X- +XO3- (2)对Cl2来说，反应（2）在加热时才变快，对Br2来说，反应（2）在室温时才快，对I2来说，反应（2）在0时快，所以室温下将 F2、Cl2、Br2、I2分别加到碱中，得到的产物分别是ClO-、Br
6、O3- 、IO3-.卤离子(X-)的性质：还原性 卤素获得电子成为氧化值为-1的X-离子的标准电极电势如下： 电对 F2F- Cl2/ Cl- Br2/Br- I2/I- V 2.87 l.36 1.09 0.536 可知卤素单质的氧化性F2C12Br2 I2，卤素离子的还原性I-Br-Cl-F-，因此每种卤素都可以把电负性比它小的卤素从后者的卤化物中置换出来。例如氟可以从固态氯化物、溴化物、碘化物中分别置换氯、溴、碘；氯可以从溴化物、碘化物的溶液中置换出溴、碘；而溴只能从碘化物的溶液中置换出碘。 I-具有较强的还原性，遇氧化剂(Fe3+等)可发生如下反应：2 Fe3+2 I-2Fe2+I21
7、1-1-3卤化氢和氢卤酸1.卤化氢的制备卤化氢的制备可采用由单质合成、复分解和卤化物的水解等方法。制备氟化氢和少量氯化氢时，可用浓硫酸和相应的卤化物（如CaF2和NaCl）但这种方法不适用于溴化氢和碘化氢，因为浓硫酸对生成的溴化氢和碘化氢有氧化作用，使其部分氧化为单质溴和碘：H2SO4+2HBrBr2+SO2+2H2OH2SO4+8HI4I2+ H2S+4H2O由于磷酸为不挥发的非氧化性酸，可用于替代硫酸制备溴化氢和碘化氢。 2. 卤化氢的性质 卤化氢均为具有强烈刺激性臭味的无色气体，在空气中易与水蒸气结合而形成白色酸雾卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸卤化氢受热分解为氢气和相应
8、的卤素： 2HX=H2+X2表11-4列出卤化氢的一些重要性质。从表中数据可以看出，卤化氢的性质依HF-HCl-HBr-HI顺序有规律的变化，唯独氟化氢在许多性质上表现出例外。例如：卤化氢的熔、沸点按HCl-HBr-HI的顺序增加，HF则具有反常的熔点、沸点。卤化氢热稳定性按HF-HCl-HBr-HI顺序降低从化学性质来看卤化氢和氢卤酸也表现出规律性的变化，同样HF也表现出一些特殊性。a.氢卤酸的酸性在氢卤酸中，氢氯酸（盐酸）、氢溴酸和氢碘酸都是强酸，并且酸性按HCl-HBr-HI的顺序增强，只有氢氟酸是弱酸。氢卤酸酸性的变化可通过卤化氢在水溶液中解离过程各步顺序的焓变和熵变来说明。氢卤酸的酸
9、性强弱主要与下列三个因素有关：一是负离子的水合热；二是X的电子亲合能：三是HX的键能。虽然F-的水合热很大，同时HF的键能又特别大，而氟的电子亲合能却比预期的小，致使它与其它氢卤酸不同，酸性显著的弱。 氢氟酸还能与二氧化硅、硅酸盐作用生成气态SiF4： SiO2+4HFSiF4十2 H2O CaSiO3+6HF=SiF4 +CaF2+3H2O上述反应可用来刻蚀玻璃，溶解硅酸盐等。因此氢氟酸不宜贮于玻璃容器中，应该盛于塑料容器中。b.氢卤酸的还原性 氢卤酸的还原强弱可用（X2/X-）数值来衡量和比较。X-还原能力的递变顺序为I-Br-Cl-F-事实上HF不能被一般氧化剂所氧化；HCl与一些强氧化
10、剂入F2,MnO2,KMnO4,PbO2等反应才显还原性；Br- 和I-的还原性较强，空气中的氧就可以使他们氧化为单质。溴化氢溶液在日光、空气作用下即可变为棕色；而碘化氢溶液即使在暗处，也会逐渐变为棕色。c.卤化氢的热稳定性卤化氢的热稳定性是指其受热是否容易分解为单质：2HXH2+X2 卤化氢的热稳定性依HF-HCl-HBr-HI顺序急剧下降。碘化氢最易分解，当它受热到200左右就明显地分解，而气态HF在1000还能稳定地存在。从表114可以看出，随着卤化氢分子的键能依次降低，它们的热稳定性依HF-HCl-HBr-HI顺序急剧下降。d. HF的特殊性。含氢键熔沸点高键能大稳定性强键能大，不易电
11、离酸性弱 F的半径小，电负性大。卤化物严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物，例如卤素与IA、IIA族的绝大多数金属形成的离子型卤化物。这些卤化物具有高的熔、沸点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、氧化值较高的金属所形成的共价型卤化物，如SF6、UF6、SnCl4等。共价型卤化物固态时为分子晶体，一般熔、沸点低，熔融时不导电，并且有挥发性，如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2(升汞)。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。卤化物中我们着重讨论氯化物。1.卤化物
12、的溶解性 大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐（Hg2X2）、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常，例如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；AgF易溶，而其它AgX难溶。这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，氟的离子半径小，CaF2的晶格能大，致使其难溶。而在AgX系列中，虽然Ag+的极化力和变形性都大，但F-半径小难以被极化，故AgF基本上是离子型的易溶于水；而从Cl-到I-，变形性增大，与Ag+相互极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。一般来说，重金属卤化物的溶解度大小次序为：MFnMClnMBrnMIn此外，金
13、属卤化物的溶解度常因生成配合物而加大。如PbCl2在冷水中溶解度较小，在HCl溶液中因与Cl-离子形成配离子而增大了溶解度。PbCl2+ Cl-= PbCl3-2.卤化物的水解大多数不太活泼金属(如镁、锌等)的卤化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸，例如： MgCl2十H2O=Mg(OH)Cl+HCl在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用ZnCl2与水反应产生的酸性。而SnCl2、SbCl3和BiCl3水解后分别以碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl，氯氧化锑SbOCl和氯氧化铋BiOCl的
14、沉淀形式析出。SnCl2十H2O=Sn(OH)Cl+十HClSbCl3+H2O= SbOCl+2HCI BiCl3十H2O =BiOCl十2 HCI所以在配制这些盐溶液时，为了防止沉淀产生，应将盐类先溶于浓盐酸，然后再加水稀释。较高价态金属的卤化物(如FeCl3、AlCl3、CrCl3)与水反应的过程比较复杂，不要求掌握。11-1-4 卤素的含氧酸及其盐11-1-4-1 概述已知的卤素含氧酸例于表中。卤素的含氧酸氧化值氯溴碘名 称+1HClOHBrOHIO次卤酸+3HClO2HBrO2亚卤酸+5HClO3HBrO3HIO3卤 酸+7HClO4HBrO4HIO4，H5IO6高卤酸卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中，至今尚未得到游离的纯酸，如各种次卤酸，亚卤酸，卤酸中的氯酸、溴酸，高卤酸中的高溴酸等。它们的含氧酸根离子（或）如图所示。在这些离子的结构中，卤素原子利用其价电子轨道组成sp3杂化态（HOCl除外）。在本节中将主要介绍氯的含氧酸。它的元素电势图如下：从氯的元素电势图可以看出：（1） 在A图中，几乎所有电对的电极电势都有较大的正值，表明在
