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1、浅谈氢能源摘要：伴随21世纪的到来，世界各国都面临着亟待解决的能源问题。氢能是高效清洁环保型 能源，在我国发展氢能源具有重要的战略意义。本文要述评了氢能制备、氢能储存、氢能利 用的最新研究动态，并对氢能未来开发利用前景进行了展望。关键词:氢能源氢能制备；氢能储存；氢能利用.Talk about the hydrogen energysimplyAbstruct:As the 21th centry coming,every country will face to the energy problem.hydrogen energy is the efficient,cleaning, env
2、ironmental energy,hydrongy energy is very important for our country.This article is mainly talking about the latest news of the hydrogen manufacture, hydrogen depositing and hydrogen using,at last it imagined the effect of the hydrogen energy in the furture. Key words: hydrogen energy; hydrogen manu
3、facture; hydrogen depositing; hydrogen using1引言氢能,是指氢与氧反应放出的能量。作为能源,氢能有以下主要特点:氢的放热效率高， 燃烧1g氢可以放出14X104J的热量，约为燃烧1g汽油放热的3倍*氢气在燃烧过程中，除释放 出巨大的能量外，产生的废物只有水，不会造成环境污染，因而又被称为“清洁燃料”。氢气 的密度小、能够储藏，与难储存的电相比，具有显著的优越性。氢的用途极为广泛，它不但能 燃烧生热，而且还可以产生化学能，并作为吸热的介质等。长期以来煤炭、石油等矿物燃料的 广泛使用，已对全球环境造成严重污染，甚至对人类自身的生存造成威胁；同时矿物燃料是
4、不 可再生能源，也会随着过度开采而枯竭。因此，新型替代型清洁能源的开发与应用是大势所趋, 氢能作为理想的清洁能源之一，已引起人们的广泛重视。有科学家认为,氢能是未来能源结构 中最具发展潜力的清洁能源之一,将以其优异的使用性能在未来能源领域中扮演重要的角 色。2氢气的制备2.1化石燃料制氢技术2.1.1煤制氢我国煤炭资源十分丰富，以煤炭为原料大规模制取廉价氢源在一段时间内将是中国发展 氢能的一条现实之路。煤炭经过气化、一氧化碳变换、酸性气体脱除、氢气提纯等工序可以 得到不同纯度的氢气。中国神华煤制油有限公司计划于2007年建成的大型煤制氢装置能力 为日产氢气626t，氢气纯度为99.5%幻。但是
5、煤制氢成本高，存在污染严重，不利于环保等 问题。2.1.2天然气制氢天然气制氢技术成熟，生产量大，是化石燃料制氢工艺中最为经济和合理的。甲烷自热 重整工艺是一种新型制氢方法，其在固定床反应器中耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸 热的甲烷水蒸气重整反应。由于甲烷部分氧化反应是一个较温和的放热反应，反应速率比重 整反应快12个数量级3，所以自热重整反应体系本身可实现自供热；另外还可以节省投资 和操作费用。天然气制氢也要排放CO2等有害气体，存在环保问题，但是污染比煤制氢要小 许多。2.2液体原料醇类制氢技术液体原料具有容易储运、加注和携带，能量转化效率高，能量密度大和安全性可靠等优 势，尤其是甲醇
6、和乙醇既可以从化石燃料中获取也可以从生物质中得到，符合可持续发展的 要求，因此这类液体原料车载移动制氢和纯化技术，是近期乃至中长期最现实的燃料电池氢 源技术。甲醇制氢的方法包括水蒸气重整和部分氧化。采用甲醇氧化重整技术，将部分氧化反应 和蒸气重整进行耦合，可以加快热传递速度，一定条件下还可以实现自热重整；而且，较水 蒸气重整而言，部分空气的引入提高了反应对CO的选择性，重整气中CO的含量明显降低。22.3太阳能半导体光催化分解水制氢目前，借助光电过程用太阳光分解水制氢的途径主要有：（1）光电化学法；（2）均相 光助络合法；（3）半导体光催化法。其中将TiO2或CdS等光敏性半导体微粒直接悬浮在
7、水中 进行光化学反应分解水制氢的半导体光催化方法最经济、清洁、实用而富有前途4。在各种光催化剂中，TiO2由于其良好的化学稳定性，抗磨损性，低成本，无毒等特点， 成为半导体光催化剂领域的主要研究对象之一。但是常规制备的TiO2存在着晶粒尺寸大，比 表面积小以及低分散性等问题，影响了其光催化活性。以十六烷基三甲基漠化铵（CTAB）为 模板剂合成TiO2纳米粉体，对减小粒子的粒径和增大粉体的比表面有很大帮助。通过添加适 量的模板剂CTAB能够很好地控制晶粒的生长，制备出粒径在6nm左右的TiO2超细粉体，其比 表面可达到150m2/g，3h内平均产氢速率为12.5mL/h5。人们研究了TiO2及各
8、种过渡金属氧化物的光解水特性，其中大多光催化剂仅能吸收紫外 线，而紫外线仅占太阳光总能谱的3%5%。能够在可见光区使用的光催化剂几乎都存在光腐 蚀，需使用牺牲剂进行抑制。因此，寻找和制备高效吸收和转换可见光的光解水催化剂是太阳能半导体光催化分解水制氢技术发展的关键。2.4生物质制氢技术生物质资源丰富、可再生，开发经济高效的生物质热化学转化制氢技术，并与燃料电池 技术相结合，以实现生物质资源的高效清洁利用，极具发展潜力。生物质制氢方法可分为两 类：生物质热化学气化法；生物质液化后再转化制氢法。热化学气化法在效率、成本、规模 化等方面更有优势，其中超临界水汽化方法在汽化效率、产品品质及环境友好性等
9、方面更为 优越6。2.4.1二次裂解制取富氢气体张晓东等在生物质热化学转化研究和技术开发的基础上，开发了生物质二次裂解制取富 氢气体的路线。对固相生物质原料和中间气相产物进行温度不同的两次裂解，充分利用生物 质中载氢化合物，同时避免了碳元素对气态重烃裂解的阻滞，并利用自体能量平衡实现高效 制氢，实现各种农业、林业残余物的高效清洁能源化利用。在650 r隔绝空气条件下的生物质一次热解，气态热解产物中包括氢、一氧化碳、二氧 化碳、甲烷等常温下不凝结的气体和常温下不凝结为液体的大分子烃类，氢气含量达到30% 40%。二次裂解阶段，在800rr实现裂解产物的蒸气重整，将分子量较大的重烃类组分(焦 油)
10、裂解为氢、甲烷和其他轻质烃类，消除焦油，增加气体中的氢含量，产品气中氢气含量 可以达到60%70%，产生富氢气体。最后针对氢纯度要求较高的场合，采用变压吸附或膜分 离技术进行高效气体分离得到纯氢。二次裂解制氢工艺流程中不加入空气，避免了汽化制氢过程中氮气对气体的稀释，提高 了气体能流密度，降低了气体分离的难度，也减少了设备体积和造价。生物质热解和二次裂 解都于常压下进行，避免了苛刻的工艺条件。生物质热解产生的碳被移出制氢过程，避免了 碳对反应体系的影响，提高了反应体系中氢的物质浓度。但是热解和二次裂解温度都很高， 不利于随车供氢系统的应用。2.4.2超临界水中生物质催化汽化制氢生物质汽化制氢可
11、将大量低品质的生物质能转化为高品质的氢能，所以生物质在超临 界水中的汽化制氢是一项非常有前途的技术。国内外的许多学者和机构都在对各种生物质及 其模型化合物在超临界水中的汽化进行研究，并在因素影响、反应机理等方面取得了很大进 展。生物质的种类繁多，结构复杂，但其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。在相同的 实验条件下，纤维素的汽化效果最佳，半纤维素次之，木质素最差。生物质在超临界水中汽化的过程，催化剂对其制氢效果影响很大，不同的催化剂加入可 以产生不同的汽化结果。Ca和K等碱性催化剂相对比较廉价，并且可以提高反应速率，减少 CO的生成，提高电的产量。例如以K2CO3和Ca(OH)2为催化剂，对纤
12、维素在超临界水中进行催化 汽化实验。研究结果表明，两种催化剂都有明显的催化作用，两者混合使用时催化效果更佳， 产氢量约为不加催化剂时的2.5倍，比单独加入K2C03和CalOH)?时也要分别提高25%和45%。3氢气的储存3.1传统储氢方法高压气态储氢简便易行,成本低，充放气速度快,常温下可进行。但气态储氢的质量分数 为1.0%左右，体积储氢密度仅为0.071g/mL,需要笨重的耐压容器。气态储氢要消耗较大压缩 功，在运输和使用过程中也存在易爆炸的安全隐患。现在开始采用质量较轻但价格较贵的聚 乙烯、碳质纤维、环氧树脂和铝衬垫等作为气缸材料。目前Ballard和DaimlerBenz两公司已 经
13、将压缩氢气罐用于燃料电池车上。福特公司最近推出了 “crossover SUV”原型车,它采用 充电式与燃料电池复合系统，在314X 107Pa的压力罐内储存4典8%最大行驶里程级虹。3.2储氢合金储氢合金在一定温度和压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气。由于其储氢量大、 污染少、制备工艺相对成熟，所以得到了广泛的应用。储氢合金主要分为以下4种系列。3.2.1镁系镁基储氢材料虽然储氢量大，但其动力学性能以及在碱液中的循环寿命差，因此需要在 动力学性能和循环寿命方面进行改善。近年来，我们对镁基合金化学组成的优化、合金的组 织结构及合金的表面改性等方面进行了相关的研究。3.2.2稀土系稀土储氢
14、合金粉作为电池负极材料，具有P-C-T平台平坦并且易调节、电催化活性好、高 倍率放电性能好、对环境污染小和循环寿命长等优点。稀土金属与氢反应生成的稀土氢化物 加热到1000C以上才会分解，而在稀土金属中加入某些第2种金属形成合金后，在较低温度下 也可吸放H2。在“863”计划的支持下，我国研制出第1代“AA”型MH-Ni电池，并于1992年在 广东省中山市建立了国家高技术新型储能材料工程开发中心和MH-Ni电池试生产基地。3.2.3钛系钛系储氢合金以FeTi为代表，其放氢温度低、价格适中，但是不易活化、易受到电0和02 等杂质毒化、滞后现象严重以及寿命不稳定。现在多采用Ni等金属部分取代Fe形
15、成三元合金 以实现常温活化。研究结果表明，用Mn、Cr、Zr和Ni等过渡元素取代FeTi合金中的部分Fe就 可以明显改善合金的活化性能，当电的纯度在99.5%以上时，循环使用寿命在26000次以上9。3.2.4锆系错系以ZrMn2为代表。该合金具有吸放氢量大,在碱性电解中形成的致密氧化膜能够有效 地阻止电极的进一步氧化,而且易于活化，热效应小，循环寿命长，但存在初期活化困难，没有 明显的放电平台，采用Ti代替部分Zr，并用Fe、Co、Ni等代替部分V、Cr、Mn等研制的多元错 系储氢合金,则性能更好。3.3有机液体氢化物储氢在适当的催化剂的作用下，某些有机液体在较低的压力和较高的温度下，作为电
16、的载体， 达到储存和输送H的目的。烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体都可以作为储氢材料，但从 2储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂等方面考虑，芳烃是最佳的储氢剂。有机液体氢化物储氢 具有储氢量大(环己烷和甲基环己烷的理论储氢质量分数分别为7.19%和6.16%)、能量密度 高、储运安全方便等优点，因此被认为是未来储运氢能的有效方法之一。3.4碳质储氢材料碳质材料是最好的吸附储氢材料。碳质储氢材料主要有超级活性炭(AC)、石墨纳米纤 维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)等4种。3.4.1活性炭活性炭储氢是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。超级活性炭储氢具 有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点，但所需温度低， 今后研究的重点将放在提高其储氢温度方面。3.4.2碳纳米纤维碳纳米纤维是一种吸附储氢材料。
