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1、word耐高温胶粘剂的制备与研究进展摘要： 对当前阶段的耐高温胶粘剂进展了综述。分别讨论了各种耐高温胶黏剂的结构和性能特点，与提高上述胶黏剂耐高温性能的改性方法。并对耐高温胶粘剂未来的开展趋势进展了展望。关键词： 胶粘剂 高温 改性The Preparation and Research Progress of Hightemperature Resistance Adhesives(Apartment of science, Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China)Abstract: Modern high-temper
2、ature resistance adhesives were summarized.The structure and characteristic of high-temperature resistance adhesives were analyzed. The modification methods to improve heat-resistance of high-temperature resistance adhesives were also discussed respectively.The application and development trends of
3、hightemperature resistance adhesives in the future ale also analyzed.Key words: Adhesives High-temperature Modification 0 前言 随着科学技术的进步，尤其是近年来在航空、航天、电子、汽车和机械制造工业等技术领域对合成胶粘剂的耐高温性能提出了更高的要求。例如要求用耐温120以上的胶粘剂来胶接高马赫数超音速飞机的结构件。大型发电机组、核电站的一些重要部位要求耐温180200的绝缘胶粘剂。车辆离合器摩擦片、制动带的胶接需要能在250350工作的结构胶粘剂。火箭发动机某些部件的胶接需
4、要能耐200，瞬间甚至达到400500的高温。点焊胶要求能耐240左右的高温。另外，耐高温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件，以与汽车、坦克、装甲车的密封圈和耐磨件必要的原材料之一。现代工业对耐高温胶黏剂的需求正在不断增长。1 耐高温胶粘剂的研究进展 一种有应用价值的耐高温胶粘剂，除具有优异的耐热与耐热老化性能之外，还必须具有良好的力学性能与耐水、耐湿热老化、耐化学介质、耐霉菌、耐大气老化、耐疲劳、抗蠕变、耐冷热冲击或上下温交变等性能，并具有切实可行的工艺性能。单纯耐热性好而其他综合性能不佳的胶粘剂，其使用价值不大。评价胶粘剂耐高温性能的主要依据是粘合性能与温度和时间的关系。 关于耐高温胶粘剂的
5、定义，国内外至今尚无统一看法，一般认为凡属如下情况者可视为耐高温胶粘剂。 (1)在121-175下长期使用(累计1-5年)，或者在204-232下累计使用2000040000h。 (2)在260371下累计使用2001 000 h。 (3)在371-427下累计使用24200 h。 (4)在538-816下使用2-10 min。 耐高温胶粘剂种类较多。目前研究较多、应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、聚酰亚胺类，还有磷酸盐类和有机硅类胶粘剂等。 环氧树脂EP类胶粘剂 环氧树脂是一种含有2个或2个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂是一种很好的胶粘剂，可用来粘接金属、陶瓷、玻璃、木材、混凝土与大
6、局部塑料，已广泛应用于飞机、卫星、火箭、船舶、汽车、电子仪器、轻工和建筑等行业. 环氧树脂具有较好的粘接强度,综合性能良好,低收缩性,蠕变小,唯其耐热性不够高,性脆,通过多种途径改性后,效果极佳,目前可以说环氧树脂是一类最为理想的基体树脂,应用面颇为广泛,为耐热结构胶的首选材料。 概括的讲，耐高温环氧胶粘剂应由如下组分组成：耐高温环氧树脂、耐高温固化剂、增韧剂、填料、抗热氧剂。1) 环氧树脂(EP)的选择 高性能、耐热型的环氧树脂品种主要是那些具有耐热性骨架或可提高交联密度的多官能度环氧树脂。EP在高温下的性能主要取决于胶料的热变形温度和热氧化稳定性。EP本身官能团越多，固化后交联密度越大，热
7、变形温度越高，耐热性越好，因而选择多官能团EP是配制耐热环氧树脂胶粘剂的途径之一。例如，蔡型环氧、苯三酚型环氧、酚醛型环氧、间苯二酚型环氧、二苯胺型环氧、二苯甲酮型环氧等均属于多官能团环氧树脂。2) 固化剂的选择 除了环氧树脂自身结构的影响，固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素。一般来说，它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度，与环氧树脂发生交联反响之后，使树脂的分子结构形态、各种性能都发生了显著的变化。因此，正确选择固化剂，合理设计胶黏剂配方无疑是重要的。 EP的固化反响主要发生在环氧基上。由于诱导效应，环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳原子上如此留有较多的正电荷，因而亲电试
8、剂(酸醉)、亲核试剂(伯、仲胺)都以加成反响使之开环聚合。EP另一类固化反响是催化聚合反响，分阴、阳离子型聚合2种。 EP的改性通常采用与其它耐高温材料(如PI、PU和有机硅等)共混或共聚来提高其耐热性能，通过添加填料来提高其韧性。EP在固化过程中一般都需要进展加热，因此，研究室温固化的EP对降低本钱和改善其工艺性能具有重要意义。 王超等研制出一种双马来酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂，这种胶粘剂可耐250高温，在-55-200时的剪切强度为20MPa，250时的剪切强度为10MPa，可以满足航空发动机的制造和修理要求。X绪刚问等开发出一种室温24h固化的具有较高强度的耐高温胶粘剂，该胶粘剂在125
9、时剪切强度达到14.0MPa，250时也有2.5MPa；室温剥离强度为4.0kNm；经200老化2000h后剪切强度几乎不衰减，短期使用温度达250。 酚醛树脂PF类胶粘剂 酚醛树脂是开发最早的一类耐高温树脂。由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单，而且产品具有优异的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性与低的发烟率，已成为工业部门不可缺少的材料，具有非常广泛的用途。但纯的酚醛树脂脆性大、剥离强度低、硬度高与韧性差，并且在高温下易分解，因此，国内外航空工业多采用改性之后的酚醛一缩醛，酚醛一丁睛型耐高温胶粘剂。在民用方面如此用于汽车刹车片、离合器的粘接。 PF胶
10、粘剂的改性主要在于开发新型的PF，全面提高其综合性能，降低对环境的污染；与其他高聚物共聚或共混或参加改性填料，提高其相应性能。宁志强利用元素有机硅改性酚醛树脂的羟甲基和含有有机活性端基的无机耐高温材料发生化学反响,制备无机/有机杂化耐高温树脂体系。瞬时耐高温可以达到800 1000e ,是有机胶黏剂无法达到的,尽管无机胶黏剂可以达到这一耐热温度，但韧性差, 无法满足耐环境老化、耐振动、耐冲击等剧烈破坏作用的技术要求。因此这种耐高温胶黏剂可以应用于工业领域耐高温、高耐久性能零部件的粘接和密封,在军事领域可以用于高速导弹弹体结构和发动机耐热材料的粘接和密封。应用于各工业领域耐高温绝热材料的粘接,对
11、提高设备的可靠性和环保、节能工业具有非常重要的意义。 聚酰亚胺(PI)类胶粘剂 聚酰亚胺(PI)大分子主链中含有酰亚胺环状结构，是较早应用于耐高温胶粘剂的杂环高分子基体,它的耐热性与有机硅相当,但它的机械性能、电气性能和耐湿性能都比拟好,可以单独使用,可以说略胜有机硅一畴。但是，无论是缩聚型还是加成型，其固化产物韧性均较差，改性方法主要是在主链中引人柔性基团或在均聚物中引人结构不同的连接基团对其进展增韧。 聚酰亚胺胶粘剂根据合成方法的不同可以分为缩聚型和加成型两大类。缩聚型聚酰亚胺用作胶黏剂时，一般是由芳香四酸二酐和芳香二胺缩聚生成可溶的聚酰胺酸，然后用物理或化学方法脱水环化生成聚酰亚胺。加成
12、型聚酰亚胺作为胶黏剂使用时是将酰亚胺预聚体溶于DMAc、DMF等有机溶剂中制成胶液。经加热交联固化粘接。 双马来酰亚胺(BMI)是一种耐热性良好的热固性树脂,具有良好的耐热、耐湿热、耐幅射、耐老化和电绝缘性。但BMI本身存在着熔点高、溶解性差、固化物脆等缺点,必须加以改性方能得到良好的应用。改性的途径主要有:合成低熔点的单体;合成系列内扩链BMI单体以减小BMI分子链的刚性;引入烯丙基等化合物与BMI分子中的双键进展反响;引入含有活性基团的高分子材料如:CTBN、ATBN 等均可收到良好的效果,目前广泛用于复合材料基体树脂方面。 孔宪志等研制了一种单组分无溶剂，使用方便的糊状耐高温双马来酰亚胺
13、胶黏剂，该胶黏剂用双烯丙基双酚A和乙烯基液体丁腈橡胶做增韧剂。糊状双马来酰亚胺胶黏剂, 具有良好的耐热性、耐水性, 达到了25剪切强度大于17.0MPa，拉伸强度大于23.0MPa，300剪切强度大于7.0MPa，在300老化10h后，300剪切强度也大于7.0MPa，具有很好的应用前景。 随着耐高温PI结构胶应用的日益广泛，对其性能提出了越来越高的要求。为满足其在更多领域中应用的需求，研究和开发新型耐高温PI结构胶成为当务之急。主要可以从以下几个方面入手：研究并开发耐更高温度等级的PI结构胶，以满足航天飞行器对速度和结构质量的要求。进一步对共聚与共混方法进展研究，在保证聚酰亚胺耐高温性能的前
14、提下提高其韧性，扩大其应用领域。利用纳米材料等具有特殊性能材料的杂化复合，制备出具有高性能和新功能的聚酰亚胺结构胶，以满足航空、航天、电子和汽车等高新技术领域开展的需要。 目前对于耐高温聚酰亚胺胶黏剂的研究工作多集中在高温下的粘接性能方面，湿热环境、空间辐射环境以与各种液体环境等苛刻的条件下的粘接性能方面的研究工作是今后需要探索的课题。1.4 磷酸盐类胶黏剂 磷酸盐系无机胶粘剂通常由基料(常为磷酸或浓缩磷酸)、填料和固化剂等组成，但为了某些特殊需要还可参加一些特殊物质，如促凝剂、酸性抑制剂、发泡剂以与气泡稳定剂等。磷酸盐胶粘剂主要有硅酸盐一磷酸、酸式磷酸盐、氧化物一磷酸盐等种类，可用于粘接金属
15、、陶瓷和玻璃等材质。 磷酸盐基具有固化温度低,剪切强度高,电性能和耐热性能优异等特点。磷酸盐胶黏剂体系具有较高的剪切强度,常温可以达到15MPa,而且固化温度低,甚至可以常温固化,耐热性能优异,最高使用温度可以达到1700,此外还具有良好的电性能,因此可应用于高速准确制导导弹天线窗、发动机喷嘴和航天飞机等领域。 王超等采用磷酸二氢铝为主成分,以氧化锌和氧化镁为固化剂制备了一种可以在160固化耐高温1500的胶黏剂,研究了胶黏剂各组分对剪切强度的影响,结果明确这种胶黏剂和其他无机胶黏剂相比拟,具有较低的固化温度和较高的剪切强度,而且耐热性能优异,可以用于陶瓷材料的粘接、耐烧蚀材料的制备等。 李冰等采用磷酸二氢铝为主成分, 以氧化锌、氧化锆和氧化铁为固化剂,制备了一种可以在120e固化耐1300e高温的胶黏剂, 研究了胶黏剂各组分对剪切强度的影响并且对胶黏剂耐水性能进展了测试。研究明确这种胶黏剂和其他无机胶黏剂相比拟, 具有固化温度低、剪切强度高的特点, 而且耐热性能以与耐水性能优异, 可以用于陶瓷与陶瓷复合材料、耐烧蚀材料以
