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1、第十四章 碳水化合物学习要求：1掌握葡萄糖、果糖的结构 （开链式、环状哈武斯式 ）及其化学性质。2 掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。3 掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途。 14.1 碳水化合物的涵义及分类碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物， 对于维持动植物的生命起着重要的作用。14.1.1 碳水化合物的涵义糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类 有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O 三种元素组成，且都符合Cn（H2O）m 的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6,可表示为C
2、6（H2O）6,蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为Ci2（H2O）11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例 如：鼠李糖C5H12O5 （甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物 的比例，但不是糖。例如甲酸（CH?。）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3 ）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。14.1.2 分类根据其单元结构分为：单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖含 210 个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖 含 10 个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。14.1.3 存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植
3、物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：6CO2+ 6出0日光叶绿素。6比2。6 + 60 2葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖一一淀粉及纤维素。地球上每年由绿色 植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类 和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、 开发。 14.2单糖单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单 糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。
4、我们以葡萄糖和果糖为代表来讨 论单糖。14.2.1单糖的结构（一）、单糖的构造式葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth ）等化学家的不懈努力而确定。实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2， 3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：CH2CH -CH CH -CH - CHOI 1111OH OH OH OH OH葡萄糖CH2CH-CHCHCch2II I I II IOH OH OH OH O OH果糖24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构(二) 、单糖
5、的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有造式是不够的，还必须确定它的构型。1 相对构型的确定糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进 行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见 P581图18-1 o18世纪末，20世纪初，费歇尔(E?Fischer )首先对糖进行了系统的研究，确定了葡糖的结构。葡萄糖的构型如下:CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)葡萄糖CHOHOHH OHHOHHOHCH2OHL-(-)葡萄糖十六个己醛糖都经合得到，其中十
6、二个是费歇尔一个人取得的(于1890年完成合成)。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1802年的诺贝尔化学奖。(38岁岀成果，50岁获诺贝尔化学奖)2 构型的标记和表示方法(1)构型的标记糖类的构型习惯用 D / L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上0H在右边的为D型，0H在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P581，另有八个L型异构体。(2 )构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为:CHOCHOCHOAH-0HOHH0 -H=H0 =三H 一-0H-OHH-0H-OHCH2OHch2ohch2oh另一种表示方
7、法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的CHOHC-*OHIHOCFHIH COHIHCTOHICh2oh键。如D-（+）葡萄糖可表示为:H 5C CH2OHH OH 4OMh h严0oh be?H OH应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看岀分子中各原子团之间的立体关系。（三）、单糖的环状结构单糖的开链结构是由它的一些性质而推岀来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： 不与品红醛试剂反应、与 NaHSO反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明
8、单糖是一个分子内半缩醛结构）。 变旋光现象，如：葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（a型）高温下用醋酸结晶而得（m.p150 C146 C溶液的变旋现新配a d+ 112 + 18新配溶液放置a d逐渐减少至 52a d逐渐增高至52变旋现象由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1825-1830年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构） 存在的。1 氧环式结构H/OHcho - * CH2OHCH2OH2 .环状结构的 a构型和B构型C=O为平面结构，羟基可从平面的糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于 两边进攻C=Q所以得到两种异构体 a
9、构型和B构型。两种构型可通过开链式相互转化而 达到平衡。精品文档HOHCH2OHa型37%112CH2OH开链式0.1%这就是糖具有变旋光现象的原因。a构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。B构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。a -型糖与B -型糖是一对非对映体， a -型与B -型的不同在 G的构型上故有称为端 基异构体和异头物。3 .环状结构的哈沃斯式( Haworth )透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映岀各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将碳链向右放成水平，
10、使原基团处于左上右下的位置。23456HHOHH1 CHOOH HOHOHCH2OH6CH卜1卜5 C4)H卜32H OH1CHOOH OH OH将碳链水平位置弯成六边形状。H H OH H654321CH2-C C C C CHOIIlliOH OH OH H OH 精品文档 以G-C5为轴旋转120 使C5上的羟基与醛基接近，然后成环(因羟基在环平面的aCH2OH下面，它必须旋转到环平面上才易与Cl成环。糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为:a -D-(+)-吡喃葡萄糖(四)单糖的构象B -D-(+)-吡喃葡萄糖研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈
11、椅式构象存在与自然界的OH从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在B -D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH20H，都在e键上；而在a -D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-0H在a键上。故B型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。(五)果糖的结构1.构型D-果糖为2- 己酮糖，其 C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样1 CH2OHI2C = 0OHOHH0 H H6CH2OH2 果糖的环状结构果糖在形成环状结构时,可由C5上的羟基与羰基形成咲喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有a型和B型两种构型，因此，果糖可能有五种构型a -D-(-)-
12、呋喃果糖 6CH2OHO5OH4OH2HOHH精品文Hh3B-D-(-)-呋喃果糖CH2OH11ch2oh2 C = 0HOHOH6CH2OHD-(-)-果糖3I4511 吡喃果糖B吡喃果糖OH14.2.2单糖的化学性质1 .成脎反应单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎,CH=OH-|-OHHO一一HH一一OH3 C6H5NH-NH 2H一一OHCH2OHD-(+)-葡萄糖CH2OHC9HO一一HH一一OH3 C6H5NH-NH 2H一一OHCH2OHCH 讥NH-C6H5C二 N-NH-C 6H5HO一 一HH一 OHH一一OHCH2OHD葡萄糖脎+ C6H5NH2 + NH 3 + H2O的二N-NH-C 6H5C=N-NH-C 6H5HO HH-OHHOHCH2OH+ C6H5NH 2 + NH 3 + h 2OD-(-)-果糖CH=OH 二二 QHHO HH一OHHQH精品 文档H2OH(H:H=OOHCH2OHCPHOHHO 千 H :HOHH 十 OH HOHh+oh :CH2OHCH2OHD-(+)-甘露糖D-(-)-果糖D-(+)-葡萄糖D 果糖脎(葡萄糖脎)生成糖脎的反应是发生在Ci和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的
