高岭土表面改性方法概述摘 要：介绍高岭土表面改性方法、改性机理及改性效果的表征方法常用的高岭土表面改性方法有 煅烧改性、偶联剂改性、包膜处理及化学接枝处理表面改性提高了高岭土与有机物基体的相容性和 结合力，并改善了其在有机物基体中的分散性；高岭土表面改性效果表征方法主要有沉浮法、活化指数 法、浊度法、表面润湿法、特征系数法、吸附性法关键词：高岭土；表面改性；改性效果表征An Overview of Kaolin Performance Modification MethodAbstract : The kaolin surface modification method, the modification mechanism and the characterization methods of modified effect are introduced. The surface modification methods commonly used in kaolin are calcining modification, coupling agent modification, capsular processing and chemical graft processing. Surface modification to improve the compatibility and binding capacity of kaolin and organic matrix, and to improve its dispersion in the organic matrix; the characterization methods of kaolin modified effect including sink and float method, activation index method, turbidity method, surface wetting method, characteristic coefficient method, adsorption method.Keywords : Kaolin ； Performance modification； Modification effect characterization高岭土是高岭石族矿物的一种，在陶瓷、造纸、橡胶、耐火材料、塑料行业等国民经济 和日常生活中有着广泛的应用，例如，在造纸工业中可以用作填料或涂料，从而改善纸张的 性能；在橡胶、塑料等有机产品中可以用作填料，增加制成品的强度、耐磨性，还可以用于 陶瓷原料、涂料、粘结剂等领域1］。
目前，国内外开展了许多有关高岭土应用的研究这些 研究一方面加深了对高岭土性质的认识，另一方面也促进了相关行业的发展而不同产地的 高岭土的矿物形成条件及开采加工方法互有差异，导致其表面性能有很大差别，因此研究开 发不同表面改性的方法，适应高岭土在不同行业中的应用要求，是扩大高岭土的应用范围及 效果的重要手段1高岭土矿物表面物理化学特征及实际应用要求1.1高岭土矿物表面物理化学特征高岭土又称瓷石，是多种矿物组成的含水铝硅酸盐的集合体，主要有用的成分是高岭石， 其晶体化学式为2Al.Si9Os（OH）8或2SiO9-Al.O3-2H.O,显然是一种含水铝硅酸盐高岭石中 的水是以一OH的形式存在，其晶体结构的特点是由—Si—O四面体层和一Al—（O，OH）A 面体层连接而成高岭石每个结构单元层的O与相邻结构单元层八面体层的一OH通过氢键 相结合，使高岭土结构单元呈层状堆积这种层间力由于是弱的氢键和范德华力，故高岭土 形态主要呈板状，易于沿与层面平行的方向裂开，而被加工成超细粉在自然界中高岭土以 鳞片状存在，它能与许多极性分子如hc—onh2、ch3conh2、（NH2）2CO等相互作用，产 生高岭石（极性有机分子嵌合复合体）。
有机分子进入层间域，并于结构层两表面与氢键相结 合，其结果：1）使高岭土的结构单元层厚增大；2）改变了高岭土的表面性质（如亲水性等）， 使高岭土的应用领域由此而拓宽［2］1.2实际应用对高岭土的要求在实际应用中，由于使用的体系不同，对高岭土性质的要求也不尽相同1.2.1白度白度是高岭土用于造纸、涂料等领域的一个重要指标高岭土的白度，系指以氧化镁标 准白板对457 nm波长的单色光的绝对反射比为基准，以相应波长测得试样板表面的绝对反 射比，以百分数表示［3］2pm的颗粒＞90%，白度大于90%的“双90”高岭土，可以用于造纸 涂布领域煅烧、漂白等工艺都可以提高高岭土的白度，其数值可以通过白度仪来测量 1.2.2粒度对于用作涂料及填料级的高岭土来说粒径的大小有一个范围，并且粒径分布越窄越好 可以通过分级的方法来控制高岭土粉体的粒径分布，但对于-2pm的微米级和亚微米级粉体 分级的难度较高粒径测量时需要注意控制颗粒的分散，一般要加入分散剂，超声分散一段 时间后再进行测量，以保证测量的准确性1.2.3粘质量分数粘质量分数即指定粘度下的质量分数对于以浆状使用的高浓悬浮体系来说，控制体系 的粘度十分必要。
例如，在造纸领域，涂布液的粘质量分数500mPa・s）在65%以上，太低不 利于实际应用，如果不经过处理将很难达到这一指标粘度可以用粘度计来测量，但是高岭 土浓悬浮体系是非牛顿体，仅仅知道其粘度还不能满足实际需要，这就要了解其流变学性质 使用流变仪可以测量高岭土浓悬浮体系在不同切变速度下的切应力及其粘度分散剂、粘结 剂等的加入能极大地改变体系的流变学性质2高岭土的表面改性方法对高岭土表面改性，主要是提高其白度、亮度、表面化学活性及与聚合物的相容性等 目前主要方法有：2.1煅烧改性煅烧改性是通过物理方法对高岭土进行热处理，把表面的部分或全部羟基脱掉，从而获 得特殊的理化性能，如在适当的温度下对高岭土进行煅烧，使其结构中的羟基全部脱出，而 新的稳定相（莫来石、方石英等）又尚未形成，此时硅和铝的溶出量最大，高岭土具有很大的 活性［4］煅烧还可以使高岭土的晶体结构发生改变（主要由层间的氢键断裂及结晶水脱除引起）， 由原来有序的片层晶体结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石，使得原晶体内层的部分基团 外露，且由于结晶水的脱去，表面活性点的种类和数量都增多（种类从一OH变为Si—O、 Al-O和部分剩余的一OH），使其反应活性增大。
Da-vi-dovits［5 ~6］认为，活化的实质就是高 岭土脱去其铝氧八面体中的羟基，使高岭土铝原子的配位数由6变成4或5煅烧还会导致高岭土粒径增大，虽然比表面积减小，吸附性有所下降，但表面能降低， 使高岭土分散性提高，且无定型化使结构变得松散，也可以提高分散性煅烧脱羟后的高岭 土通常经研磨细化或化学表面改性后作为橡胶、塑料等的补强填料而部分替代白炭黑 Shvarzman等［7］研究发现，当高岭土中的非晶相超过55%时，按ASTM 618标准就可作为活 性填料使用了程先忠等［8］以煤系硬质高岭土为原料研制出了超细煅烧高岭土，并将其作为 医用IIR瓶塞胶料的补强剂，结果表明，超细煅烧高岭土对橡胶有很好的补强作用，同时还 改善了橡胶的硫化特性和加工性能煅烧还会使高岭土产生如下变化：硬度增大导致耐磨性提高；酸性增强，未煅烧高岭土 的pH值为6〜7，煅烧后为5.6〜6.1；电性能提高；白度增大煅烧后的高岭土性质稳定， 具有白度高、磨耗小和不透明等特点，适合用于合成分子筛、铝盐化工制品、水玻璃等煅 烧高岭土时应注意温度的选择，在较低温度煅烧，高岭土的活性较大；在较高温度煅烧，可 形成铝尖晶石，并在一定温度下有莫来石产生，此时高岭土的活性较小，不能满足一些高分 子材料制品的需要。
因此，在不同的制品中应用应选择不同的煅烧温度，例如填充电缆胶料 时就需要低温煅烧高岭土，其表面活性较大；当用作涂料的填料时，煅烧温度可以偏高，因 为它主要是替代部分颜料，但也不能过高，以免产生莫来石化2.2偶联剂改性偶联剂改性是通过化学方法使高岭土微细颗粒表面包覆一层有机偶联剂，从而使高岭土 表面性质由亲水疏油变成亲油疏水，增强高岭土与有机物基体之间的相容性其作用机理是 偶联剂经水解变成一种同时具有亲水基团（通常为Si-OH）和疏水基团的两性物质，亲水基 团可与高岭土颗粒表面基团产生化学反应，形成共价键，而疏水基团则可与聚合物相容结合， 或同时进行反应生成更稳固的化学键，从而达到改性目的常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛 酸酯偶联剂，此外还有铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、叠氮偶联剂、有机铬类偶联剂、锆类 偶联剂及高级脂肪酸、醇、酯等目前只有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的作用机理研究较透 彻［9］2.2.1硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一种水解后同时含有疏水基团和亲水基团的两性化合物，通式为RSiX3， 其中X为可水解基团，如烷氧基（三甲氧基、三乙氧基等），R为有机官能团（巯基、氨基、 乙烯基、甲基丙烯酰氧基等）。
水解后的硅烷偶联剂的通式为RSi—（OH）3,其中的羟基与高 岭土表面活性基团反应形成氢键，进而缩合成共价键，使得硅烷偶联剂与高岭土稳固结合， 氢键的相继产生并包覆在高岭土表面，使得处于偶联剂另一端外露的具有反应性的疏水基团 R在硫化过程中很容易与有机母体材料中的活性基团反应，形成很强的化学键，使硅烷偶联 剂与母体材料稳定结合主要反应如下：1）与橡胶分子链上的双键发生加成反应；2）与因机 械力作用而生成的橡胶分子链自由基发生反应；3）发生氢离子转移反应；4）与异氰酸酯缩合； 5）与饱和聚合物反应整体来看，硅烷偶联剂充当了“桥梁”的作用，使得有机母体与无机粉 体以化学键的方式牢固地结合在一起硅烷偶联剂的种类很多，常用的有乙烯基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)；氨基 硅烷，如y-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)；环氧基硅烷，如0-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基 硅烷(A-186)；甲基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)应该注意的是，三烷氧基硅烷 水解形成的三硅醇除与填料反应外，还可与邻近的硅醇反应，从而降低了偶联效率，这还是 一个有待解决的问题［9］2.2.2钛酸酯偶联剂［10~ 11］钛酸酯偶联剂的结构通式为：(RO)4-n—Ti—(OX—R〃一Y)n其作用机理如下：RO一为可水解的短碳链烷氧基，能与无机填料表面的羟基发生反应 形成单分子层的化学结构；OX—为羧基、烷氧基、磺酸基等，是决定钛酸酯偶联剂特征的 重要基团；R〃为柔性长碳链，可与聚合物分子链缠绕结合；—Y为羟基、氨基、环氧基等， 可与聚合物母体发生反应，形成化学结合。
钛酸酯偶联剂的作用机理与硅烷偶联剂类似，不 同的是钛酸酯偶联剂在填料表面上形成均匀的单分子层，而硅烷偶联剂则是形成多层分子 膜此外，钛酸酯偶联剂比硅烷偶联剂含有更多的可变官能团钛酸酯偶联剂可分为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酯基型、螯合型和配位型四大类，迄今 已发展到60多种，其中适合于高岭土表面改性的类型是单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯基 型和配位型单烷氧基型钛酸酯偶联剂的特点是具有多种功能，适用范围广，主要适用于处 理干燥的煅烧高岭土粉体；单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯偶联剂含有乙醇螯合基，适用于含 水较多的高岭土粉体表面改性；配位型钛酸酯偶联剂耐水性好，多数不溶解于水，不发生酯 交换反应，适用于多种类型的煅烧高岭土改性与硅烷偶联剂相比，钛酸酯偶联剂对用于补强聚烯烃塑料的无机填料改性作用更明显， 且价格低廉一般来说，在煅烧高岭土的表面改性中钛酸酯偶联剂不单独使用，主要与硅烷 偶联剂配合使用，改性效果较好因此，钛酸酯偶联剂可作为高岭土的辅助偶联剂2.3包膜处理包膜处理是利用有机物或无机物在高岭土微粉粒表面包膜而改进其使用性能的一种方 法该法简便。