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1、 锂离子电池层状构造三元正极材料的研究进展大学化学与化学工程学院 510275摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状构造三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、构造稳定性、热稳定性和相对较低的本钱等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其构造特点与电化学特性，并综述其制备方法的改进和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来开展做一个设想。关键词 锂离子电池 层状构造 LiNixCoyMn1-x-yO2 研究进展Research progress in layer
2、ed structuralternary cathode materials for lithium ion batteriesAbstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent y
3、ears, Layered Structural LiNixCoyMn1-x-yO2 as acathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its struc
4、tural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development.Key words lithium ion batteries; layered structure; LiN
5、ixCoyMn1-x-yO2; research progress 1. 引言锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料外表形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池平安、电化学性能能量密度、倍率充放电性能、上下温充放电性能、循环能力和价格等关键因素。1 因此对正
6、极材料的要求非常严格：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长、平安性好，以适用各方面的要求。所以对于正极材料的研究一直没有停顿，目前，应用较广的正极材料有：层状构造材料LiCoO2、LiNiO2正极材料、LiMn2O4材料、LiFePO4等。这些材料各有各的优缺点，例如，层状构造材料LiCoO2作为正极材料的锂电池，具有工作电压高、放电平稳等优点，但也存在资源匮乏、污染环境等缺点。与LiCoO2相比，LiNiO2因价格廉价且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材。LiNiO2的理论比容量为274mAh/g，实际可到达180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有
7、价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。但它作为正极材料，也存在制备困难、构造不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2等问题。其他较为常见的正极材料也存在各自的优缺点，在此不赘述。任何材料都存在正反两面，我们没方法找到完美的材料，但是我们可以寻找尽可能适合我们要求的材料。而层状构造三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2是现在较为热门的研究材料。因为它具有较高的可逆容量、循环性能好、构造稳定性、热稳定性和相对较低的本钱等优点2。本文主要简介其构造特点与电化学特性，并综述其制备方法的改进和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来开展做一个设想。表1 常见正极材料及其性能比拟302. 构造
8、特点与电化学性质层状构造三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2最早出现在人们视野中是在1998年，Liu3等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，其研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的构造、电化学特性等性质。层状构造三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有与
9、LiCoO2相似的 -NaFeO2构造，R-3m空间群，三方晶系，其晶体构造如图14所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方严密堆积构造中阵点的位置，Li+和过渡金属离子那么占据密堆积构造中的八面体空位，且交替排列在立方密堆积构造的111面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。图1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2构造示意图 2 锂镍混排构造示意图另外，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达277.8 mAh/g。在充放电的过程中，氧化复原电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到稳
10、定材料构造的作用，Co3+的存在抑制了锂镍阳离子的混排。23. 制备方法及制备条件优化制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前较为常用的层状构造三元正极材料的制备方法主要有高温固相法5.6.7、共沉淀法8-14、溶胶凝胶法等。商用层状构造三元正极材料的制备，那么主要是先通过共沉淀法合成前驱体，再混合锂源高温烧结得到产品。3.1 高温固相法及其条件优化固相法是一种传统的制粉工艺，一般需要在高温下进展，该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、本钱低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。Ohzuku5首次采用此法以LiOHH2O、CoCO3、
11、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。但因为其严重的缺点，根本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合应用。但是也有不少人致力于改善条件或对样品进展前处理等以使得产品较为均匀。如郭瑞等6采用球磨法来辅助高温固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；他们在高温煅烧前对初始反响物进展球磨活化, 可使反响物混合更加均匀, 合成后产物的颗粒粒径分布窄, 而且具有本钱相对较低的优点；而学义等7那么先用采用喷雾枯燥将浆料快速枯燥，防止浆料在枯燥过程中出现分层，引起成份分布不均；再用高温固相法合成目标产物。
12、另外，瑞瑞等8采用高温固相法烧结制备得到正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试手段,探讨高温烧结工艺中不同锂源对材料构造、形貌及电化学性能的影响,结果说明,采用Li OH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状构造和电化学性能.该材料在0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7 mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容量仍保持在144.5 mAh/g和136.2 mAh/g。而延亮等9研究了摩尔比对材料性能的影响。以CH3
13、COOLi2H2O、Ni(CH3COO)24H2O、Co(CH3COO)24H2O、Mn(CH3COO)24H2O为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用射线衍射仪XRD和扫描电子显微镜SEM对材料的构造和形貌进展了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电化学性能。实验结果说明，结果说明：在该实验条件下，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1:1的样品的阳离子混排程度最低。电化学性能结果说明：随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比的增加，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放电比容量及效率皆是增大至最大值，然后再减小。而其循42次后的放电比容量的保
14、持率却随着Li/(Ni+Co+Mn)比值的增加而增加。这说明在同一焙烧条件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏离其计量比时，对其电化学性能的影响较大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于计量比及大于计量比过多时都会恶化其电化学性能。结果说明，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比值应在1.1:1时最为适宜。充放电电压为2.6-4.6V，电流密度为0.1C循环3次，0.2C循环20次，0.5C循环20次，在Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为时合成的正极材料的首次放电比容量为181.5mAh/g,43次后的放电比容量为161.5 mAh/g，容量保持率为88.98%。3.2 共沉淀法及其条件优化沉淀法通常
15、是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中参加适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进展枯燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。与传统固相法相比有以下优点：原料可以到达原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可准确控制，烧结温度和时间大幅降低。10传统的三元材料共沉淀法是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。11但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用共沉淀与高温固相法相结合的间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，参加沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤枯燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐参加混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或
16、冷冻枯燥，再进展高温烧结。相比传统共沉淀法，间接共沉淀法具有：原料可以到达原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可准确控制，烧结温度和时间大幅降低等优点。因为锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键，条件优化的研究也主要集中在上述方面。例如，欧彦楠等12那么发现粒径的大小影响电池的性能，他们先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体,然后与碳酸锂混合,最后经高温煅烧,可获得中粒径达8.68m的镍钴锰酸锂.随着基底间距增大,镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm时,可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂.将镍钴锰酸锂样品作为正极材料,组装成纽扣模拟电池测其电性能,结果说明:随着镍钴锰酸锂粒径的减小,其寿命降低,但是比容量增大,最高可达151mAh/g.
