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1、第一章 发展煤炭直接液化技术的意义直接液化：将煤在较高温度（400以上）、和压力（10MPa以上），下与氢反应使其降解和加氢，从而转化为液体油类的工艺，故又称加氢液化。1.煤炭与石油是世界范围内最主要的能源, 被视为工业的粮食和血液, 占世界一次能源消费的67%,其中石油占40.1 %,煤炭占27.2 %。但在世界范围内,煤炭资源比石油资源要丰富得多;1994 年底,世界煤炭的探明可采储量为1043.86 Gt,煤炭总产量为4.45Gt/a ,储采比235;而世界石油的探明可采储量为137.3G t ,原油总产量为3.21Gt/a ,储采比为42。可见, 世界一次能源的资源结构与消费构成之间比
2、例失调, 即储量较低的石油消费比例过大。同时, 随着世界经济的不断增长, 尤其是发展中国家经济的高速增长, 将使石油的消费比例进一步增加,从而使一次能源的资源结构与消费构成之间的矛盾更加突出。在世界煤炭探明可采储量中, 可用于直接液化的次烟煤和褐煤总储量在500Gt 以上, 液化后相当于石油资源250Gt 左右, 是现有石油探明可采储量的近2倍。因此, 发展煤炭直接液化技术具有全球战略意义。2.我国是发展中国家, 经济的高速发展举世瞩目,煤炭与石油占一次能源消费的92% 以上, 其中煤炭占75%, 石油占17.4 %随着经济的进一步高速增长, 一次能源消费中石油的消费比例将快速增加。然而总体上
3、说, 我国是个富煤贫油的国家, 到1994 年底, 累计探明石油地质储量为3.3Gt,1994 年原油开采量为145 Mt ,储采比小于23。目前, 我国已从石油出口国转变成了石油进口国,1995 年净进口油量达10 Mt 以上。预计到2000 年, 国内石油总需求量将达到20Mt /a 以上, 而总供给量只能达到“1Mt/a ,缺口将达30 50 Mt/a 以上。因此, 石油短缺在我国已经成可回避的严峻现实, 寻求石油代用品已经成为当务之急。我国的煤炭资源要比石油丰富得多, 到1994 年底, 已经探明的煤炭保有储量大于l000 Gt,可采储量114SGt。十多年来的研究表明,可用于煤炭直接
4、液化的资源超过200Gt , 液化后相当于石油资源1OOGt左右。所以说煤炭直接液化技术是解决我国石油供需矛盾的重要途径, 发展煤炭直接液化技术不仅具有十分明显的战略意义, 而且具有非常重要的现实意义。3.煤加氢是煤十分重要的化学反应，是研究煤的化学结构与性质的主要方法之一，同时也是具有发展前途的煤转化技术。煤加氢液化分轻度加氢和深度加氢两种。煤加氢可制取洁净的液体燃料，煤加氢脱灰，脱硫制取溶剂精制煤，以及制取结构复杂和有特殊用途的化工产品，煤加氢还可改善煤质等。 4 煤炭通过脱碳和加氢，可以转化成液体燃料，其中一种方法是焦化和热解，另外一种方法是液化。煤炭液化是将煤经化学加工转化成洁净的便于
5、运输和使用液体烃类燃料（主要产品）、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤的液化可以分为直接液化和间接液化两类。通过液化不仅可以生产汽油、柴油、液化石油气、喷气燃料，还可以提取苯、二甲苯，也可以生产制造多种烯烃以及含氧有机化合物的原料。随着石油储量的逐步减少和经济的快速发展，可以预见在未来的一定时期内将需要代替性液体燃料，煤炭液化可作为代替性液体燃料的来源之一。5.煤加氢是煤十分重要的化学反应，是研究煤的化学结构与性质的主要方法之一，同时也是具有发展前途的煤转化技术。煤加氢液化分轻度加氢和深度加氢两种。煤加氢可制取洁净的液体燃料，煤加氢脱灰，脱硫制取溶剂精制煤，以及制取结构复杂和有特殊用途
6、的化工产品，煤加氢还可改善煤质等。 由于自然界的煤炭资源远比石油丰富，石油的发现量逐年下降而开采量不断上升，世界范围内的石油短缺已经显现。近几年中国原油加工量增加速度远高于自产原油增长的幅度，2004年中国已成为世界第二大原油进口国，达到1.2亿t.利用液化技术将煤转化为发动机燃料和化工原料的工艺即将在中国实现现代化，加紧有关的研究和开发已成当务之急。6.我国煤炭储量丰富，累计探明保有储量超过100000Mt，占世界储量的1160，其中经济可采储量约占30。煤炭在全国一次能源生产和消费中的比例一直占70以上，在未来3050年内，仍有可能保持在以上。充分利用我国丰富的煤炭资源，大力开发以煤液化制
7、油技术是缓解我国一次能源结构中原油供应不足的措施。煤直接液化是在高温和高压下，借助于供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术。通过煤直接液化，不仅可以生产汽油、柴油、液化石油气和喷气燃料油，还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯）及生产乙烯、丙烯等重要烯烃的原料。 7. 中国煤炭直接液化优选煤种的煤质特征和液化特性：中国是一个富煤贫油少气的国家，而煤炭液化技术也将成为新型煤化工产业的重要方向之一，煤在应对当今石油供需矛盾和贯彻节能减排政策中，煤炭液化不仅具有重大的环保意义，而且具有保障能源安全的战略意义。 炭通过脱碳和加氢，可以转化成液
8、体燃料，其中一种方法是焦化和热解，另外一种方法是液化。煤炭液化是将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用液体烃类燃料（主要产品）、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤的液化可以分为直接液化和间接液化两类。通过液化不仅可以生产汽油、柴油、液化石油气、喷气燃料，还可以提取苯、二甲苯，也可以生产制造多种烯烃以及含氧有机化合物的原料。随着石油储量的逐步减少和经济的快速发展，可以预见在未来的一定时期内将需要代替性液体燃料，煤炭液化可作为代替性液体燃料的来源之一。第二章 煤加氢液化的机理 2.1 煤炭液化原理 煤加氢液化的反应过程可分为两个步骤: 第一步是通过加热使煤的结构单元之间的桥键断裂,形成以
9、单个结构单元为主体的自由基; 第二步是在催化剂的作用下通过加氢使自由基在溶剂中保持稳定, 因此溶剂应具有较好的重质芳烃溶解性, 并能够提供氢给自由基以阻止自由基聚合。另外, 通过加氢还可使各结构单元继续脱除氧、氮、硫等杂原子, 并使结构单元进一步裂解, 使芳烃部分饱和以降低相对分子质量、提高氢碳原子比, 从而得到与石油馏分十分相似的低相对分子质量的油品。煤液化所得的油品含有较多的杂原子及芳烃,一般还要经过加氢精制或加氢裂化工艺才能得到合格的油品。2.1.1 煤的热解 当温度升至300以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自
10、由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。 R-CH2-CH2-RRCH2+RCH22.1.2 对自由基“碎片”的供氢 自由基“碎片”是不稳定的。它如能与氢结合就能变得稳定，成为相 对分子质量比原来的煤要低得多的初级加氢产物。不能与氢结合时，自由基 “碎片”则以彼此结合的方式实现稳定，相对分子质量增加，变为煤焦或类似的重质产物。煤热解自由基“碎片”的加氢：RCH2+RCH2+2HRCH3+RCH3 以及再缩聚反应：RCH2+RCH2RCH2-CH2R 2RCH2RCH2-CH2R 2RCH2RCH2-CH2R 反应中氢的来源有几个方面： 1.溶解于溶剂中的氢在催化剂作用下变为活性氢（氢气中的氢
11、分子被催化剂活化）； 2.溶剂油提供的或传递的氢（供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基）； 3.煤本身可供应的氢（煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基） 4.化学反应生成的氢（如CO+H2OCO2+H2）。 在煤的轻度液化中，所消耗的氢有相当部分来自煤本身，一般要占40左右，所以在初级加氢过程中耗氢并不多，外来氢耗量占干燥无灰基煤的质量分数约2.采取以下措施对供氢有利：使用有供氢性能的溶剂；提高系统氢气压力；提高催化剂的活性；保持一定的H2S浓度等。 当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速度相配合，否则就有结焦的危险。2.1.3 脱杂原子的反应 煤中有机质中的O、 N 、S等元素，称为
12、煤中的杂原子。杂原子在加氢条件下与氢反应，生成HO、H2S、NH3等低分子化合物，使杂原子从煤中脱出。主要包括以下反应：（1）脱氧反应（2）脱硫反应 ( 3 ) 脱氮反应3.1.4 防止结焦的措施提高系统的氢的分压；提高供氢溶剂的浓度；反应温度不要太高；降低循环油中沥青烯含量；缩短反应时间。 2.1.5 煤加氢液化的反应产物 煤加氢液化后得到的并不是单一的产物，而是组成十分复杂的，包括气、液、固三相的混合物。按照在不同溶剂中的溶解度不同，对液固相部分可以进一步分离，其流程如下：煤加氢液化产物气体液固相苯抽提苯可溶物苯不溶物加环乙烷或正乙烷吡啶或四氢呋喃抽提可溶物（油）可溶物（前沥青烯）不溶物（
13、沥青烯）不溶物（残渣）图2.1 液固相分离流程2.1.6煤加氢液化的反应历程1.煤不是组成均一的反应物 煤的组成是不均一的，既存在少量易液化的成分，也包含有一些极难液化的惰性组分，如丝质组。所以把煤看作组成均一的反应物是有条件的，一般不符合客观实际。2.反应以顺序进行为主 即反应产物的分子量由高到低，结构从复杂到简单，出现的时间先后大致有一次序。3.前沥青烯和沥青烯是中间产物 它们的组成是不确定的，在不同反应阶段，生成的沥青烯和前沥青烯肯定不同，由它们转化成油的速率较慢，需活性较高的催化剂 4.逆反应（即结焦反应）也有可能发生 根据上述认识；可将煤加氢液化的反应历程表示如下：煤焦油和少量气体沥
14、青烯前沥青烯自由基碎片C1煤C2C3 基本不转化图2.2 反应历程 上述反应历程中，C1是煤有机质主体；C2是煤中低分子化合物；C3是惰性成分。上述反应历程并不包括所有组分。2.2 煤直接液化工艺技术 煤炭的化学成分类似于石油, 是含氢少,杂质多的固体燃料,可以通过在高温高压下的裂解、加氢和分解等过程, 直接转化成液体产品。自20 世纪70 年代以来, 世界各国相继研究开发了多种煤直接液化新工艺, 其中不少新工艺已发展到每天处理几十吨至几百吨的工业性试验装置, 但由于80年代石油降价, 各国均没有进行商业化煤液化装置的建设。但我国, 煤炭保有储量远比石油丰富, 价格便宜, 采用煤直接液化技术制
15、取各种油品是一种比较适合我国国情的能源途径, 可以充分利用我国丰富的煤炭资源, 调整我国能源消费结构, 缓解石油进口压力。为加快我国煤直接液化工业化的步伐, 应在充分了解和研究煤直接液化工艺的基础上, 合理地在工程中加以优化和运用, 降低技术风险和经济风险, 提高工业化装置长周期稳定运转的可靠性。第三章 煤炭直接液化工艺简介 所谓煤炭直接液化, 是将经过适当处理的煤, 在高温高压下与氢发生催化反应, 从而使其转化为液体油类(如汽油、柴油航空燃料)和其它化学品。因此煤炭直接液化又称为煤炭加氢液化。一般情况下1t无水无灰基原料煤能转化成。0.5t 液化产品油。 煤炭直接液化工艺简述如下: 把原料煤磨成细煤粉后和直接液化过程中产生的液化重油(循环溶剂)配成煤浆,然后在高温(
