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1、自动量热仪测定煤碳发热量的不确定度分析与评定检测标准:GB/T 213-2008煤的发热量测定方法1. 目的应用测量不确定度的评定方法，建立数学模型，分析煤的发热量的测定的各种影响因素，计 算各不确定度分量、合成标准不确定度和扩展不确定度。2. 方法原理2.1高位发热量煤的发热量在氧弹热量计中进行测定。定量的分析试样在氧弹热量计中，在充有过量氧气的 氧弹内燃烧，热量计的热容量通过在相近条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定，根据 试样燃烧前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热 量。从弹简发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热（氧弹反应中形成的水合硫酸与气态二氧
2、化硫 的形成热之差）即得高位发热量。2.2低位发热量煤的恒容低位发热量和恒压低位发热量可以通过分析试样的高位发热量计算。计算恒容低 位发热量需要知道煤样中水分和氢的含量。原则上计算恒压低位发热量还需知道煤样中氧和氮 的含量。3. 实验部分3.1主要仪器自动量热仪：长沙远光瑞翔科技有限公司WS-C502型分析天平：赛多利斯BSA224S型；4. 实验步骤4.1按使用说明书安装调节热量计。4.2在燃烧皿中称取粒度小于0.2 mm的空气干燥煤样或苯甲酸试样（0.91.1）g，称准到0.0002g。 4.3燃烧时易于飞溅的试样,可用已知质量的擦镜纸包紧后再进行测试。石英燃烧皿不需任何衬 垫。如加衬垫仍
3、燃烧不完全，可提高充氧压力至3.2MPa，或用已知质量和热值的擦镜纸包裹称好 的试样并用手压紧，然后放人燃烧皿中。4.4在熔断式点火的情况下，取一段已知质量的点火丝，把两端分别接在氧弹的两个电极柱上，弯曲 点火丝接近试样，往意与试样保持良好接触或保持微小的距离（对易飞戮和易燃的煤）;并注意勿使 .第1 页共12页点火丝接触燃烧皿，以免形成短路而导致点火失败，甚至烧毁燃烧皿。同时还应注意防止两电极 间以及燃烧皿与另一电极之间的短路。4.5往氧弹中加人10mL蒸馏水。小心、拧紧氧弹盖，注意避免燃烧皿和点火丝的位置因受震动而改 变,往氧弹中缓缓充入氧气，直至压力到(2.83.0)MPa,达到压力后的
4、持续充氧时间不得少于15 s; 如果不小心充氧压万超过3.2 MPa,停正试验，放掉氧气后，重新充氧至3.2 MPa以下。4.6按照自动氧弹法按照量热仪操作步骤进行测量。5. 不确定度数学模型5.1热容量E的计算：E = Qmb+qi+qn (L 汽)+ C 式中：Q苯甲酸发热量，J/g；m苯甲酸重量，g;q 1点火丝热，J；q硝酸生成热，J;% -1温升，K或。C ；C冷却校正值，K或C ；C = (n a)k x (七-1) + A + ak(t -1 ) + A式中：n点火到终点时间，min；a 当/ 1.20，a = /；140140140140k冷却常数，min-1；A综合常数，K/
5、min;10 -1 点火时内、外筒温差，K或C ；1广终点时内、外筒温差，K或C ；5.2弹筒发热量Qb，ad计算：q = E (1 - + C) - (q + q)b,adm式中：E仪器的热容量，J/K；m试样的质量，g;10 -t1温升，K或。C ；qo添加物如包纸等产生的总热值，J;其他与上式相同；5.3高位发热量Qgr，d的计算：Q gr,ad = Q (94.1S 顷 口Q )式中：94. 1 空气干燥煤样中每1.00%硫的校正值，J；Sbad 弹筒硫，。当Sbad14. 60MJ/Kg时，用全硫Stad代替;a硝酸生成热校正系数，当Qb ad16.70MJ/kg时，a=0.00l0
6、；16.70MJ/kgQb ad25.10MJ/kg 时，a=0.00l6；6不确定度来源分析根据分析方法的数学模型，可见不确定度主要来源以下几个方面：6.1热容量引入的不确定度urel(E)：(1) 苯甲酸标定重复性引入的不确定度urel(r)(2) 热值输入引入的不确定度urel(q),包括 苯甲酸热值输入引入的不确定度u(q1)，包括A. 苯甲酸称样量引入的不确定度u(m)B. 苯甲酸热值引入的不确定度u(b) 标定苯甲酸硝酸校正热的标准不确定度u(q2)， 标定苯甲酸点火丝热引入的不确定度u(q3)；(3) 标定苯甲酸温升引入的不确定度urel(t)，包括 温度测量引入的不确定度u(t
7、1)， 标定苯甲酸校正值引入的不确定度u(t2)6.2弹筒发热量引入的不确定度u (Qb)(1) 重复性引入的不确定度urel(R)(2) 热值引入的不确定度urel(Q)，包括 测量热值引入的不确定度u (Q1)包括A. 仪器热容量引入的不确定度u(E)B. 样品测试温升引入的不确定度u(T)a. 样品测试温度测量引入的不确定度u(T1)b. 样品测试校正值引入的不确定度u(T2)； 样品测试点火丝热、添加热引入的不确定度u(Q2)(3) 样品称样urel(M)6.3高位发热量引入的不确定度(1) 弹筒发热量引入的不确定度u(Qb)(2) 硝酸生成热的标准不确定度u(N)(3) 全硫生成热引
8、入的不确定度u(S)7不确定度评定7.1热容量的引入的不确定度u汕(E)7.1.1苯甲酸测量重复性引入的不确定度分量u汕(r)仪器用苯甲酸进行标定，为获得苯甲酸重复性测量的不确定度，对同一苯甲酸进行了5次平 行测定，点火丝热值502J。测试结果见表1。表1 5次测量苯甲酸的热容量实验次数12345平均值称样量/g0.94451.00841.00981.01101.00820.9964校正值/K0.01820.01830.01830.01830.01830.0183测量温升/K2.47322.64222.64452.64652.64202.6097热容量/J/K10071.510068.1100
9、73.510077.710067.010071.6用贝赛尔公式法计算：5次测得苯甲酸热容量的算术平均值为1 h。=-寸=10071.6J/Ki=1单次测量的标准偏差为s5.09 J/K5 - 1平均值的标准偏差即测量重复性引入的标准不确定度为：5.也=2.28 J/K用极差法计算:,、 R10 .6u (冬 )=；=2 .03 J/KC Jn 2.33 x、/5相对标准不确定度分量为:Ms)2.28u Jr) = = 100；1 6 = 0.023%7.1.2热值输入引入的不确定度urel(q)7.1.2.1苯甲酸热值输入的不确定度u(q1)7.1.2.1.1苯甲酸称样量urel(m)引入的不
10、确定度使用精度为0.1mg的数字天平称量，称取1.0g苯甲酸。根据JJG 1036-2008电子天平中华 人民共和国国家计量检定规程规定，称量的不确定度主要包括：称量的重复性以及天平校准 产生的不确定度分量。称量的重复性已包含在7.1.1的重复性分析中，不再重复分析。天平的校 准有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性，因称量是用同一天平，在很窄的范 围内进行，灵敏度可以忽略。线性引入的不确定度:查天平操作手册得出线性MPE 0.0002g， 线性分量被假设为均匀分布，换算成标准不确定度为：um10.0002=0.12mg线性分量:应重复计算两次，一次是燃烧皿和试样质量，一次是燃烧皿质
11、量，因为每一次称重 均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的，产生的不确定度为：u = 0.122 mg + 0.122 mg = 0.16mg m2可读性即天平分辨力与天平重复性两者取数值大者即可，按操作手册给出重复性为0.1mg,u =m3如=0.058mg合成标准不确定度为:u(m)=寸 u2(m ) + u2(m ) = . 0.162 + 0.05772 =0.17mg相对标准不确定度为：u( m)= u(m2 = 01ZmL = 0.017%rel m 0.9964 g7.1.2.1.2苯甲酸热值的不确定度urel(b)苯甲酸标准物质证书给出的标准热值为26474J/g，扩展
12、不确定度0.1%(k=2)。换算为相对标准不确定度：urel(b)=0.001/2=0.050%苯甲酸热值输入的相对标准不确定度为：urel(q1),urei(m)2 +气饥(8)2 =0.053%标准不确定度为：u(q1)= 26474 x 0.9964 x 0.053% = 13.93J7.1.2.2标定苯甲酸硝酸校正热的不确定度u(q2)研究表明，硝酸校正系数的相对标准不确定uN为0.0001，硝酸的热值为10081J/K，对于热 容量，硝酸校正热的标准不确定为：u(q2) = 0.0001 x 10081x(2.6097 + 0.0183) = 2.65J7.1.2.3标定苯甲酸点火丝
13、热值的不确定度u(q3)由仪器附带说明书可知，点火丝为铁丝，其热值为6700J/g，每一根的热值为502J，区间 半宽度a=2,可能值在区间内均匀分布，k=t3，其标准不确定为：u顷)=a=奇1项因输入量间不相关，故热值输入引入的标准不确定度为:u(q) = Ju(q )2 + u(q )2 + u(q )2 = 14.23J123相对标准不确定度为：u (q) =1423= 0.054%rel 10071.6 X (2.6097 + 0.0183)7.1.3标定苯甲酸温升引入的不确定度urel(t)7.1.3.1温度测量引入的不确定度u(t1)温度测量使用数字显示式温度计，查仪器说明书其分辨
14、率为8=0.0001K，区间半宽度a=8/2,可能值在区间内均匀分布，k=J3,标准不确定为：u= a =爵= 0.0029K温升测量为两次重复测量，一次是点火时温度测量，一次是终点时温度测量，因为每一次称 重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的，产生的不确定度为：Ju = .：u 2 + u 2 = 4.24x10-5Kt1 、10107.1.3.2冷却校正值的不确定度u(t2)由仪器说明可知，仪器精密度小于0.2%，该部分采取综合评定，按95%置信概率正态分布，k=1.96。相对标准不确定度为：,八、0.002皿u (C) = 0.10%rel1.96标准不确定度为：u(t2)= u l(C) X C = 0.10% X 0.0183 = 1.83 X10-5 K故温升引入的标准不确定度为:u(t) = Ju(t )2 + u(t )2 = 4.62 X10-5 K相对标准不确定度为：,、4.62 X10-5urel =2.6097 + 0.0183 = .7.1.4热容量合成标准不确定度热容量不确定度组分量值下图:热容量引入的
