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湿式钙法、镁法、双碱法的比较

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湿式钙法、镁法、双碱法的比较_第1页
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脱硫除尘工艺的比较湿法烟气脱硫工艺,技术比较成熟该技术根据吸收剂种类的不同,又可分为:石灰 (石)-石膏法(使用最多)、双碱法、氧化镁法、氨法、海水法、钠碱法等,由于海水法 双碱法、氨法、钠碱法等受到地理位置、脱硫副产品处理、脱硫剂来源及价格等因素影响, 常常应用在区域性较强、烟量相对较小或工艺要求简单的脱硫工程中石灰(石)-石膏法 则因其成熟的工艺技术,在工业锅炉和大型电厂的脱硫工程中得到广泛应用而镁法脱硫 技术,近些年来我国临近镁矿产地地区(山东、东北、天津、北京等地区)也得到一些应用1.3.1化学反应机理比较(1)湿式钙法脱硫湿式钙法脱硫的脱硫剂可采用石灰石(CaCO3)或石灰(CaO),所以化学反应也因脱 硫剂的不同而略有不同湿式钙法脱硫多采用石灰-石膏法CaO+H2O fCa(HO) 2 消化SO2+ H2Of h2so3吸收Ca(HO) 2 + H2SO3 f CaSO3 + 2H2O 中和CaSO3 + 1/2 O2f CaSO4 氧化CaSO3 + 1/2 H2Of CaSO3 ・1/2H2O结晶CaSO4 + 2H2O f CaSO4・2H2O 结晶2)湿式镁法脱硫以普通工业氧化镁粉(纯度约 85%~90%)浆液作吸收剂,与烟气反应生成亚硫酸镁,如亚硫酸镁进一步氧化,可生成硫酸镁。

MgO+H2OfMg(OH)2 (悬浮乳液)熟化SO2+ H2OfH2SO3吸收Mg(OH)2+ H2SO3fMgSO3+2H2O中和MgSO3+ H2SO3fMg(HSO3)2中和生成的亚硫酸镁一部分又作为吸收剂循环使用,同时未使用的另一部分可排放或进一步利用MgSO3+l/2O2fMgSO4 (溶解状态) 氧化此外,在Mg(OH)2相对SO2不足时则会:MgSO3+SO2+H2O^Mg(HSO3)2补足Mg(OH)2时Mg (HSO3) 2+Mg (OH) 2f2MgSO3J+2H2O当副产品亚硫酸镁采用焙烧方法制成氧化镁和硫酸回收时,则其化学过程如下(焙烧温度控制在850°C以下,如温度达到1200°C,氧化镁会被烧结,不能作为脱硫剂使用),该工艺复杂,投资大,我国脱硫过程尚无常用:MgSO3 —MgO+SO2MgSO4—MgO + SO3Mg(HSO3)2fMgO + H2O+2SOSO2+1/2O2fSOSO3+H2OfH2SO4一般,我国氧化镁脱硫,脱硫副产品采用抛弃法3)钠钙双碱法钠钙双碱法利用氢氧化钠钠盐易溶于水,在吸收塔内部采用钠碱吸收so2,吸收后的脱硫液在再生池内利用廉价的石灰作为第二碱处理吸收液,进行再生,生成亚硫酸钙和硫 酸钙的少量沉淀物,从而使得钠离子循环吸收利用。

其法本化学原理可分为SO2吸收过程、 脱硫过程、再生过程、氧化过程气相SO2被液相吸收SO (g) + H O 今 H SO (l)2 2 2 3SO (g) + H O 0 H SO (l)3 2 2 4脱硫反应过程:(1)(2)Na CO + SO n Na SO + CO T2 3 2 2 3 22NaOH + SO n Na SO + H O2 2 3 2Na SO + SO + H O o 2 NaHSO2 3 2 2 3以上三式视吸收液酸碱度不同而异:碱性较高时(PH>9),(2)式为主要反应;碱性 较低时,⑴式为主要反应;碱性为中性甚至酸性时(5 V PH V 9),则⑶式为主要反应由于烟气中含氧,所以会有以下副反应:1Na SO +_O n Na SO2 3 2 2 2 4 (4)NaHSO + - O n NaHSO3 2 2 4 ⑸再生过程(石灰乳置换再生):132NaHSO + Ca(OH) o Na SO + CaSO H O + -H O3 2 2 3 3 2 2 2 2 (6)NaSO +Ca(OH) n 2NaOH +CaSO (7)2 3 2 3 (7)氧化反应(不稳定的亚硫酸钙氧化成稳定的硫酸钙):2CaSO • H O + O + 3H O T 2CaSO • 2H O (8)3 2 2 2 4 2在石灰乳液(石灰水达到饱和状况)中,中性的Na2HSO3跟石灰反应从而释放出Na+,随 后生成的SO32-又继续跟石灰反应,反应生成物以半水化合物形式慢慢沉淀下来,从而使钠 法得到再生。

1.3.2主要工艺系统比较(1) 湿式钙法脱硫石灰-石膏湿法脱硫工艺系统主要有:烟气系统、浆液制备系统、吸收系统、氧化系统、 石膏脱水系统、公用系统组成典型工艺流程为浓缩罐—过滤机脱硫剂—螺旋加灰机—石灰乳液罐—石灰乳泵—脱硫循环池一罗茨风机脱硫后浆液门脱硫循环泵锅炉烟气一除尘器一引风机一烟道一湿法脱硫塔一烟道一烟囱经除尘后的烟气靠引风机的动力进入脱硫塔脱硫,经均气降温层均气降温后,在脱硫 塔内与脱硫浆液进行充分的传质、吸收,吸收烟气中的大部分so2并继续脱除剩余的细尘, 之后烟气经脱水除雾后,进入烟囱达标排放脱硫过程生成的亚硫酸钙和硫酸钙浆液进入 脱硫循环池(塔内或塔外),并在其中进行曝气氧化之后,大部分浆液经循环泵循环用于 脱硫(脱硫浆液的pH值通过控制循环池中新鲜石灰乳的加入量进行调控),小部分浓浆液 有控制地排入副产物处理系统,由脱水系统过滤出固态脱硫渣 2)湿式镁法脱硫 氧化镁湿法脱硫工艺系统主要有:烟气系统、水镁浆制备系统、吸收系统、氧化系统 脱硫浆液后处理系统、公用系统组成典型工艺流程为烟气一除尘器一引风机一湿式脱硫塔一烟道一烟囱排放循环泵门MgO粉f制浆池f制浆泵f供浆池f供浆泵f塔底循环反应池f浓缩池f脱水系统 f固态渣。

同时滤液经曝气氧化后作为系统补水,小部分外排以上是我公司的氧化镁处理工艺但很多公司脱硫浆液后处理系统中采取在循环池(或 沉淀池中) 将反应生产的亚硫酸镁直接氧化成溶解度很大的硫酸镁,这样系统脱硫产物只 能以硫酸镁溶液形式外排到市政管道工艺说明:脱硫塔采用正压运行,经除尘后的烟气经引风机送出后,通过进口烟道下 斜10度左右进入脱硫塔在脱硫塔内,烟气中的SO?与脱硫浆液进行碰撞、吸收和反应, 进行脱硫经过一定的反应时间后,达标烟气经两层高效折板除雾器除雾后,由烟道进入 烟囱排放完成脱硫后的浆液进入脱硫循环池,池内大部分浆液经由脱硫循环泵送至脱硫 塔内循环用于脱硫,小部分浆液输送至浓缩池进行浓缩,浓缩后底部35%左右的浓相(大部 分为亚硫酸镁)进入皮带式脱水系统进行过滤,滤渣可同锅炉渣一同处理,也可综合利用 滤液则排至滤液池,在滤液池内进行氧化曝气将绝大部分亚硫酸镁、亚硫酸氢镁氧化为硫 酸镁后用于脱硫塔入口喷淋降温 3)钠钙双碱法脱硫钠钙双碱法脱硫工艺系统主要有:烟气系统、浆液制备系统、吸收系统、钠碱再生系 统、氧化系统、脱硫浆液后处理系统、公用系统组成烟气净化流程:烟气一除尘器一引风机一湿式脱硫塔一烟道一烟囱排放脱硫液循环流程:钠碱卜I钠碱仓 —I钠碱消化池卜I钠碱液泵综合调节池卜|循环泵卜脱硫塔十置换池k浓缩池上清液I-1综合调节池钠-钙置换及脱硫产物处理工艺流程:石灰—石灰仓石灰消化池—石灰乳泵脱硫液-置换反应池-浓缩池(上清液)f综合调节池(底部浓相)J石膏泵 f 旋流器卜过滤机石膏仓脱硫塔采用正压运行,除尘后的烟气经引风机送出后,通过进口烟道下斜 10-15 度进 入脱硫塔,经脱硫塔内均气降温层均气降温后,到达XP-II型高效流化脱硫除尘部件时, 与来自上层喷淋装置的脱硫浆液进行充分的传质、吸收,吸收烟气中的大部分S02并继续 脱除剩余的细尘,之后烟气经两级折板除雾器脱水除雾后,由公共烟道进入烟囱达标排放。

完成脱硫后的部分脱硫液(主要含:NaHSO3、Na2SO3、NaSO4)进入置换池置,在池 中与来自石灰乳制备系统的石灰乳液反应,置换、再生得到NaOH和CaSO3等,CaSO3等 自流进入浓缩池浓缩浓缩后的上清液流至综合调节池,用火碱或纯碱调整到设定的 Ph 值后,用循环泵送入脱硫塔重新参与脱硫浓缩池底部的浓相(主要含:CaSO3・l/2H2O)由 浓浆泵输送至真空过滤机进行过滤,过滤出固态渣,滤渣可同锅炉渣一同处理滤液则排 至综合调节池回用1.3.3系统主要特点比较( l )湿式钙法脱硫主要优点:① 技术最成熟,运行稳定,应用最多,技术可靠性好② 运行费用低石灰资源丰富,价格便宜,目前市场售价约为 280 元/吨左右③ 石灰较易溶解,石灰乳制备系统较为简单且运行稳定④ 脱硫效率达 95~98%⑤ 对煤种变化、负荷变化的适应性强⑥ 产物为石膏,易于过滤,是所用脱硫产物中最易处理的 主要缺点:液气比相对较高,为3〜5.5L/m3,循环水量较大,耗电量较高2)湿式镁法脱硫主要优点:① 技术相对成熟我国部分地区已经有了应用的业绩② 我国镁资源丰富,但主要分布在辽宁、山东等省③ 氧化镁化学反应活性强,反应速度快,脱硫效率达 95〜98%。

主要缺点:① 轻烧氧化镁市场价格比石灰价格高,运行费用高② 氧化镁相对难溶,浆液制备系统需消化(制浆)、供浆两步进行,系统较为复杂, 如果直接采用工艺水制浆,氧化镁消化温度不够,将导致氧化镁在脱硫过程中反应不彻底, 系统的镁硫比将远大于 1.1(北京某供热厂采用氧化镁脱硫时,实际氧化镁投加量高出设计 理论量的 20%以上)③ 氧化镁产地主要分布于辽东半岛和山东半岛,来源主要集中在几个大公司,对将来 氧化镁粉采购带来相当难度从近几年北京市场看,氧化镁价格从最初的 300 多元每吨上 涨到现今 810 元每吨(80%纯度),并且还有进一步上涨的趋势④ 产物亚硫酸镁过滤难度较大,含水率较高而产物硫酸镁为可溶性盐,不能过滤, 只有以硫酸镁溶液的形式外排,导致脱硫系统外排污水量大(外排水量将在石灰法的 10 倍 以上),相应补水量也大大超过钙法脱硫并且外排水还存在二次污染(可溶性盐超标)3)钠钙双碱脱硫主要优点:① 钠盐活性强,反应速度快,脱硫效率达 95〜98%② 液气比相对较低③ 理论上,参与脱硫的为钠盐,溶解度大不易结垢主要缺点:① 运行稳定性较差 钠钙双碱法为上世纪八十年代初,因石灰石(石灰)-石膏技术不成熟的时候出现的一 种折中技术,八十年代末,石灰石(石灰)-石膏技术成熟后,这种技术国外早已不再使用。

钠钙双碱法从理论上讲,先用钠碱性溶液作为吸收剂,然后将吸收S02后的脱硫液用石灰 石或石灰进行再生,再生后吸收液可循环使用,这样脱硫是清液,不会出现钙法脱硫过程 中亚硫酸钙和硫酸钙不溶物的结垢现象但在实际工程中,部分参数很难控制,特别是置 换过程中亚硫酸钙和硫酸钙的沉淀分离过程事实上置换过程生成亚硫酸钙结晶颗粒粒径 相当小,大部分在 10um 以下,很难用简单沉淀法将其分离下来并且要求浓缩池排渣设 施必须非常可靠,保证系统脱硫生成产物及时排出,防止上清夜钙离子超过饱和度实际 上双碱法脱硫很难做到脱硫液为清液(不含钙质),所以钠钙双碱法运行中结垢情况还是比较 普遍的同时,双碱法工艺流程较为复杂,需控制的关键参数较多,较严格,特别是置换 过程的pH值控制pH过低,置换不完全导致消耗钠碱过多;pH过高,钙离子大量过剩, 无法沉淀而进入脱硫系统引起结垢② 运行费用高 双碱法脱硫过程必须采用钠碱再生,钠碱是目前市面上最贵的脱硫剂,火碱价格 4000 元。

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