高纯硅的制备与硅烷法( 10页)

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1、高纯硅的制备硅在地壳中的含量为 27%，主要来源是石 英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3)。1.2.1 粗硅的制备方法： 石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原， 可制得纯度为 97%的硅，称为“粗硅”或 “工业硅”。粗硅的制备反应式：SiO2 + 3C = SiC + 2 CO (1)2SiC + SiO2 = 3Si + 2 CO (2) 总反应 SiO2 + 2C =Si + 2 CO(1)高纯硅的化学制备方法1、三氯氢硅还原法: 产率大，质量高，成本低，是目前国内外 制备高纯硅的主要方法。2、硅烷法 优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂 质，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度 低，收率

2、高，是个有前途的方法。缺点： 安全性问题3、四氯化硅还原法： 硅的收率低。三氯氢硅还原法制备纯硅的工艺过程： (三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液 体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟， 有强烈刺激味。 比 SiCl4 活泼，易分解。 沸点低，容易制备，提纯和还原。)一、三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢流程：粗硅-酸洗(去杂质)-粉碎-入 干燥炉f通入热氮气f干燥f入沸腾炉f 通干HC1 f 三氯氢硅主反应：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2(副反应生成的杂质 1、SiCl4 2、SiH2Cl2 )为增加 SiHCl3 的产率，必须控制好工艺条 件，使副产物尽可能的减少。较佳

3、的工艺条件：1、反应温度280-300C2、向反应炉中通一定量的H2,与HC1气 的比值应保持在 1： 35之间。3、硅粉与 HCl 在进入反应炉前要充分干 燥,并且硅粉粒度要控制在 0.18-0.12mm 之间。4、合成时加入少量铜、银、镁合金作催化 剂,可降低合成温度和提高 SiHCl3 的产 率。二、氯氢硅的提纯目的：除去 SiHCl3 中含有的 SiCl4 和多种 杂质的氯化物。提纯方法：精馏 精馏提纯：是利用混合液中各组分的沸点 不同来达到分离各组分的目的。三、三氯氢硅还原主反应：SiHCl3 + 3H2 - Si + 3HC1副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3S

4、iCl4 +2H2SiCl4 + H2 = Si + 4HCl升高温度,有利于 SiHCl3 的还原反应,还 会使生成的硅粒粗大而光亮。但温度过高 不利于 Si 在载体上沉积,并会使 BCl3, PC13被大量的还原，增大B、P的污染。反应中还要控制氢气量,通常 H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适。硅烷法主要优点：1、除硼效果好2、无腐蚀性3、分解温度低，不使用还原剂，效率高 有利于提高纯度4、产物中金属杂质含量低， (在硅烷的沸 点-111.8C下，金属的蒸气压低)5、外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外 廷层。缺点：安全性一、硅烷的制备原料： 硅化镁、氯化铵Mg2Si

5、 + 4 NH4Cl = SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q 条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂 （1）Mg2Si：NH4Cl = 1：3（2） Mg2Si ：液氨 =1：10（3）反应温度：-30C-33C二、硅烷的提纯可用方法： 1、低温精馏 （深冷设备，绝热 装置）、2、吸附法（装置简单） 主要用吸附 法，使用分子筛吸附杂质。（分子筛的作用： 1 、工业用于做吸附剂。2、催化剂分类：分为微孔2nm，介孔2- 50nm,超大 孔50nm吸附流程1、4A 分子筛吸附 NH3， H2O， 部分PH3、 AsH3、 C2H2、 H2S 等2、5A 分子筛吸附余下的 NH3， H2O，P

6、H3、AsH3、C2H2、H2S 及 B2H6, Si2H63、13X 分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子4、常温和低温活性炭吸附 B2H6 、AsH3 、 PH3）吸附后，在热分解炉中加热至360C，除去杂质的氢化物三、硅烷热分解SiH4 = Si + 2 H2工艺条件： 1、热分解的温度不能太低，载 体的温度控制在 800C2、热分解的产物之一氢气必须随时排 队，保证反应用右进行。高纯锗的制备流程：锗精矿f GeC14 精馏（萃取提 纯）水解二氧化锗区熔提纯高 纯锗1、 GeCl4 的制备反应式： GeO2 + 4HC1 GeC14 + 2H2O1）反应时盐酸浓度要大于6 mol/L，否则 G

7、eCl4 水解，一般使用 10 mol/L 的盐酸， 可适当加硫酸增加酸度。2）加入氧化剂（氯气）以除去砷。2、GeCl4 的提纯（萃取法、精馏法） 采用萃取法，利用 AsCl3 与 GeCl4 在盐酸 中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在浓盐酸中几乎不溶，AsCl3的溶解 度可达200-300 g/L3、GeCl4 水解反应式：GeCl4+（2+n）H2OGeO2H2O + 4HC1+Q1、可逆反应，酸度大于6 mol/L,反应向 左进行。因为在盐酸浓度为 5 mol/L 时， GeO2 的溶解度最小，所以控制 GeCl4： H2O=1:6.5。2、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥 发。

8、3、过滤后的 GeO2 经洗涤后在石英器皿中 以150-200C下脱水，制得的GeO2纯度可 达5个“9”以上。4、GeO2 氢还原GeO2+ 2H2 = Ge + 2H2O1、为防止中间产物GeO在700C以上完全 挥发，还原温度控制在650C左右。2、尾气无水雾标志着完全还原。3、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭。冰盐是指冰和盐类的混合物。用冰盐制作 制冷剂可以获得更低的温度。工业上应用最广的冰盐是冰块与工业食盐 NaCl的混合物。冰盐冷却是利用冰盐融化过程的吸热。冰 盐融化过程的吸热包括冰融化吸热和盐溶 解吸热这两种作用。分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔 化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结

9、 晶的液体中的浓度是不同的，这种现象称 分凝现象或偏析现象。区熔提纯：就是利用分凝现象将物料 局部深化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长 一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂 质尽量集中在尾部或头部，进而达到使中 部材料提纯的目的。平衡分凝系数：在一定温度下，平衡状态 时，杂质在固液两相中浓度的比值，以此 来描述该体系中杂质的分配关系。 ( K0=CS/CL)能使材料熔点下降的杂质，KOvl，熔 融再凝固结晶时固相中的浓度小于液相中 的浓度，所以提纯时杂质向尾部集中 能使材料熔点上升的杂质，K01，提纯时 杂质向头部集中对于 K1 的杂质，结晶时固相界面会多吸 收界面附近熔体中的杂质，就会使界面附

10、近的熔体薄层中杂质呈缺少状态，这一薄 层称杂质贫乏层。有效分凝系数：通常把固相杂质浓度 CS 与 熔体内部的杂质浓度clo的比值定义为有效 分凝系数K。(K =C/C )effeff S L0当界面不移动或移动速度 f 趋于零 时，CLO- CL,贝9 Keff - K0结晶过程有一定速度时，Keff工K0， 此时，Cs = KeffCLOBPS 公式：讨论了平衡分凝系数与有效分 凝系数的关系:K =K/(1-K)e-M/D+Keff000有效分凝系数Keff,是平衡分凝系数 K0，固液界面移动速度 f，扩散层厚度 5，和扩散系数D的函数如果固液界面移动速度很快，则f值 很大，杂质在熔体中的扩

11、散速度较慢， fD/ 5 ,有效分凝系数接近1,则达不到利 用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯 的效果。 为使分凝效应显著，应使凝固速度 fD/ 5,通常(fvlO-3 cm/s)。采用电磁搅拌熔 体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到 整个熔体中。扩散层厚度5变小，有助于 Keff趋向于K0区熔原理 正常凝固：将一锭条全部熔化后，使其从 一端向另一端逐渐凝固的方式称正常凝 固。由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的 杂质分布不再均匀，会出现三种情况：1、K1 的杂质，越接近头部浓度越大，杂 质向头部集中3、K-1的杂质，基本保持原有的均匀分布 的方式。固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式： CS

12、=Ks/(1-g) = ksO(1-g)k/(1-g)=kCO(1-g)k-1 杂志的分布规律：K-1的杂质，分布曲线 接近水平，即浓度沿锭长变化不大 K3 的杂质，随锭长变化较快，越 是 K 偏离 1 的杂质，向锭的一端集中的趋 势越明显，提纯效果越好。注意：在尾部(Kvl)因杂质浓度太大，K不 再是常数，所以上式不再适用。如杂质浓 度过大，会形成合金状态，更不符合分凝 规律。一次区熔与正常凝固的比较：就一次 提纯而言，正常凝固比一次区熔提纯的效 果好。熔区越宽，提纯效果越好最后一个 熔区属于正常凝固，不服从区熔规律。极限分布：经过多次区熔后，杂质分布状 态将达到一个相对稳对且不再改变的状

13、态，这种极限状态叫做极限分布或最终状 态。原因：在凝固界面，由于分凝作用，部分 杂质将被排斥到熔区，并向后携带。在熔化界面，由于锭料熔化又带入新 的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运 动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向 相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓 度增加。在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还 不太大，熔化界面熔入的杂质量也比较 少，杂质倒流的作用不明显，此时分凝占 主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾 部，对材料起提纯作用。多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质 倒流越来越严重，最终杂质分布达到平 衡，出现极限分布状态。 规律：影响杂质浓度极限分布的主要因素 是杂质的分凝系数和熔区长

14、度。对不同K值的杂质，Kvl时，K值越 小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔 区长度越小，极限分布时 CS 越小。影响区熔提纯的主要因素：l 、熔区长度一次区熔时，由 CS=C0l-(l-K)e-kx/LL大，CS 小，提纯的效果越好，由 此考虑，熔区长度L越大越好。 极限分布的时,熔区长度越大， CS 越大， 提纯的效果越差，所以从极限分布的角度 来看， L 小 较好。实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后 几次则用小熔区的工艺条件。2、熔区移动速度根据 BPS 公式，熔区的移动速度越小，KeffKO，有利于杂质的分凝与提纯。但 区熔速度过慢会降低生产效率。反之，区 熔速度越大，所次区熔用时少，但提纯效 果由于Keff的增大而降低。要想在最短时间内，最有效的提纯材料， 必须同时考虑区熔次数n与区熔速度f , 使 n/f 的比值最小。即用尽可能少的区熔次 数和尽量快的区熔速度来区熔，达到预期 的效果。经验公式：一般区熔时，可按f5/Dl的条件近似计算f3. 区熔次数的选择多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分 布，所以无限增加区熔次数是无效的。一般情况下，不论K值的大小，达到极限 分布的区熔次数不是很多，并且相差也不 大。可使用一个半经验公式，计算n值n=(1 1.5)L/1通常取L/l=10，计算出n最大为15,通 常区熔次数取20左右。4. 质量输运 质量输运或质量迁移：区