《第十五章 有机化合物的合成1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十五章 有机化合物的合成1（23页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、五、有机合成中的选择性 在有机合成中，还需要考虑选择性，这些选择大致有下列几类。1、化学选择 分子中的几个基团，有时不需要加以保护和特殊的活化，某一基团本身就有选择性的反应 相同基团当处于分子中的不同部位时，就可能产生反应的差异性，这在有机合成中可以利用 例如可以通过对反应条件的控制来控制反应进行的程序：CH COOCH23COOCH3HOOHCOOCH3KOH, CH3OH,回流三分名钟脂肪族酯易水解CH2COOCHCOOCHHOOH 3COOCH3(84%)3ch2cooh31) 40% NaOH, 95C232) H3O COOCH3两个酯基先水解HOOH空阻小的COOCH第三个酯基要在
2、更强烈的条件下，如在NaOH和高沸点溶剂乙二醇中回流才能水解。不同的官能团对同一试剂的反应是不同的,有的能够与之作用,有的却不能,即使能够作 用的,也有反应性强弱的差异,表现在反应有快慢和难易的区别,这些差别,在有机合成中也是有用的。例如,烯烃和炔烃虽然都能与卤素加成,但炔烃的反应却远弱于烯烃,以致可以同时含有烯键和炔键的化合物中实现选择加成,如：CH2=CH-CH2_C 三CH B/CC14，20 5 fH2fHCH2C 三 CHBrBr (90%)选择性试剂在合成中也经常用到。例如O巒5)2*钛一CC6H5(96%)r。6电3=旷 C(C6H5)2(75%) OH1, 4加成1, 2加成2
3、、方位选择性苯乙烯和溴化氢加成时，全部生成Q溴乙苯，这是一个方位选择性很强的反应。C H CH = CH + HBr CH CHCH.652653Br在双烯合成中，方位选择性也很强。YY邻位（主要间位芳香族化合物的二元取代反应，实际上也是一种方位选择性反应。3、立体化学选择性 当反应产物可能是一种以上的立体异构体时，就有必要设计一种只产生所要的产物的合成 法，即必须采用立体有择反应或立体专一反应，所有的立体专一的反应，一定是立体有择反应。 而立体有择反应不一定是立体专一性反应。受立体化学控制的反应常见的有以下几类：（1）卤化烃的Sn2反应，产生构型翻转产物。2）炔烃的加成：3)RC壬 CR+H
4、Pd-CaCO3/Pd2 或 Ni - BRC 三 cRf烯烃的氧化RC三CR Na+NH4）卤素与烯烃加成+ Br H Br5）硼氢化氧化反应（7）羰基加成当羰基两边的空间条件不同时，其中一种加成产物可能占优势，如【典型例题】例1、设计C（CH3）2的合成路线。OH分析：解答有机合成题时，常常采用倒推法，即从合成目标分子出发，由后往前逆推，推 导出目标分子的前体，并同样的找出前体的前体，直至到达较简单的起始原料为止。在倒推法中，“合成子”法是一种常用的分析手段。我们可以把目标分子中的某个键切断， 目标分子切断成两个片段，这两个片段又可以继续切断成新的片段，直至达到简单的片段。这 些片段叫“合
5、成子”，它可能是些并非实际存在的分子，但我们可以找出作用与之相当的试剂， 变成合成子的等价物。最后，把切断过程倒过来，并使用切断所得的相当试剂，就成了合成方 法了。下面我们就用“合成子”法分析此题的合成路线。在目标分子的键a处或键b处（如下图）进行切断，分别可得到两个等价物（符号表 示切断， 表示逆过程）：解：分析：再把分析过程颠倒过来，便得到如下的合成路线。解：（ch3）2chcho + ch2o迟CH釧厂CHO錮ch2oh分析：COOC2H5 丿o等价物CHO等价物 宀 CHO + 歹 X-OC2H5 V合成子CHO +解：通过分析，便可得出合成目标分子的起始原料，通过两次麦克尔反应和一次
6、分子内的 羟醛缩合，就可完成这一合成，但是为了使麦克尔加成有足够的活性，醛（或酮）通过形成烯 胺使其a-位活性增加，使反应更容易进行，这样就得出了目标分子的合成路线。oo-OC2H5-oc2h5RH2Q -r2nhoIIC-OC2H5COOC2H5涉门仝1）b 住_06比才C恣皿空VCH=NR2_R2NH. chocooc2h5 丿CH3 o例4、由C3以下的化合物合成 CH2=CHCH32 2CHCC2H5-酮酯合成法，根据OCh3分析：这里合成目标分子是一种较特殊的酮类，我们很容易想到用OI.乙酰乙酸乙酯的酮式分解，在产物中可以引入CH3-C-CH2-。但目标分子是C2H5-C-CH-结构
7、的酮，所以要用CH3CH2CCHCOOC2H5为原料，目标分子的前体是9佯 ch3 ch2caCOOC2H5JL ch2ch=ch2fl皆ch3ch2cjcco 0 c2h5 十 cich2ch=ch2等价物才严ch3ch2C H- gch-cooc2h5V 台点子ch3ch2-c-oc2h5 + ch2cooc2h54等价物于是得出目标分子的合成路线。解：O CH3II I駕烘HFH2H臥H应。沁翳CH品YYH-CW沁0 CH3co2II ICH3CH2-C -chch2ch= ch2o ch3C2H5ONa CH2=CHCH2C1II 1決 ch3ch2- c-d - cooc2h5ch2
8、ch=ch2例5、设计的合成路线。分析：由于目标分子具有菲的碳架，所以最容易想到的是由菲部分加氢，但是直接加氢会各种加氢的混合物，所以不能用此法，我们再对目标分子进行分析：CHMgXCH2OH0+台成于等价物+ ch2ch2ohMgX +CH2-H2等价物于是得出目标分子的合成路线。解：A是主要产物，B只有少量，这是由于在处关环从产物的几何上是不利的。例6、由苯酚合成分析N2H2CCHsMgBr +等价物于是得出目标合成路线解例7、设计的合成路线分析：目标分子可从(a) (b)两处进行切断卤代烷在醇钠的作用下，脱卤化氢的倾向是21，为了减少此副反应，所以（b）处 切断优越于（a）处切断。解：例
9、8、用C3化合物合成3Ch3 O CCH3分析：CH OCH3-CC-CH3CH3CH.3CHrC +OCH3CO解：O2 CH-C YH3CH3H3chtcCch3OH OHCH3CH3O-CH3由于频钠醇重排前后碳架的变化是：分析：Q CH2CH3 晋 blOch Br CHCHC bO wa）b）这两种合成法中，应选用（a）法，因（b）法先引入的-Br为致钝基团，不利于第二步反 应的进行。解： *CH3CH2Cl、理理誉BrCH2CH3例 10、由苯合成对硝基苯甲酸。分析：羧基可由烷基氧化得到，所以实际上是引入一个烷基和一个硝基，由于硝基是间位 定位基，只能先引入烷基再引入硝基，再把烷基
10、氧化成羧基。解：CHdmAici3CH3混 CH3NO2HOOCNO23解：分析：用倒推法分析如下：例 11、由苯合成间硝基苯乙酮。分析：硝基和乙酰基都是间位定位基，似乎可通过先酰化，后硝化，或者先硝化后酰化 但由于发生傅 - 克反应的苯环上不能有强致钝作用的硝基，所以实际上只能先酰化后硝化。OCCH3例12、由C2化合物合成叶醇/CHCH “3耳CHCNa CHCH汩f 匚區匚一饰旳出型氐卞阳出C=CNaOH H2/Pt.-C5-OH【知能训练】1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物1)由丙烯合成甘油。2)由丙酮合成叔丁醇。由 1戊醇合成 2 戊炔。3)4)5)由乙炔合成ch
11、chch上chchchch。32222230H由 ch3ch2ch2cho 合成cii;1cH2CH-(：H-(n2cii2cih2、试用化学方程式表示以乙烯、)的过程。为主要原料制备肉桂醛CH2OH步或几步反应完成下列甾体化合物的转化。800十氏0辟3、用4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基：又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应：6、的过程。7、CH2C1),试以丙烯为原料加以c2h5oh为原料，加入必要的无机试剂合成ch3ch2ch2ch2oh。 以BrCH2CH(CH3)2为原料制取2甲基一1, 2丙二醇。8、环氧树脂(一种黏合剂)的重要原料是环氧氯丙烷(仃 必要的试剂合成之。9、用你
12、掌握的苯及其衍生物性质的有关知识，写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及o -m-、p-氨基苯甲酸反应的化学方程式。10、请用苯及任选无机试剂合成 3，5二溴硝基苯。11、以丙二酸二乙酯制备 2苄基丁二酸。12、请使用不超过4 个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成2，4甲基戊酸。13、（1）写出（CH3）2CHOCH2CH3的两种合成方法，并解释哪种合成法较好；（2）今需合成甲基叔丁基醚CH3OC（CH3）J，有人用甲醇钠CH3ONa加到叔丁基氯 （CH3）3CCl 中来制备，未能得到所需产物。指出在此反应中得到了什么产物？应该怎样合成 甲基叔丁基醚？14、动物之间的信息传递除了声音、光电信
13、号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学 物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象（一种象鼻虫）的性引 诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉铃象 性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下：(i)CO2Et| + CH3MgI 66. H3O+ A(1)齢呼底质 、3(2) h3o+C2C2H5CO2C2H5+C+D(1) KOH .(J (CH3CO)2O B(F)C 叫 E MnO2(2) H3O+(2) EtOH, H3O+(ii)(山)匚 LiAlHMnO2E 艰G 亠H问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的结构简式。(1)UNH2/NH3 (液)HC=CCH2OH + RBrRC=CCH2OH15、丙炔醇（A）在精细有机合成中是一个重要的化合物，可由乙炔与一分子甲醛反应制 得。在氨基
