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1、 煤自燃特征温度与微观结构变化及关联性分析 张玉涛 ，杨 杰 ，李亚清 ，张园勃 ，史学强（西安科技大学 安全科学与工程学院, 陕西 西安 710054）0 引 言煤炭是我国最重要的能源之一，在国民生产生活中占据着重要的地位。但是煤自燃灾害严重的威胁着矿井的安全生产1-2。国有重点煤矿56%以上具有自燃倾向性，每年因自燃形成的火灾近400 次3。煤自燃灾害的防治对我国煤矿安全生产具有重要的意义4。煤自燃升温过程中存在着诸多的特征温度，它们反映了煤自燃的特性。肖旸等5利用热重试验确定了煤自燃过程中7 个特征温度点；余明高等6利用同步热分析试验研究了煤自燃过程并计算了该反应的活化能，结果表明活化能
2、转折点与煤自燃特征温度存在明显的对应关系；邓军等7研究发现煤自燃特征温度随着变质程度的增大而增大；屈丽娜，朱红青，王云鹤等8-10研究发现随着挥发分含量的增加煤自燃特征温度逐渐降低；文虎等11利用热重研究了不同氧浓度下不同变质程度煤样自燃过程的特征温度的变化规律；王海燕等12研究了富氧条件下煤自燃过程，发现氧浓度对特征温度的影响很小；马砺等13研究表明氧化气氛中CO2浓度的增大会导致TG，DTG 曲线差异越大，特征温度点滞后。煤自燃的本质是煤中复杂的微观结构与氧气反应产生热量大于煤与环境之间逸散的热量，从而造成热量积累引起自燃。因此，煤体本身的微观结构决定了煤的反应性。基于此，王福生等14研究
3、发现高变质程度煤样的微观结构更加紧密；余明高等15研究发现当烟煤中芳香度和环缩合度较小且烷基侧链较短时自燃活性较高；邓军等16研究发现煤分子侧链-OH 的存在会使-CHO 和-CHOHCH3与氧气反应的活性增强；辛海会等17认为羟基和甲基亚甲基基团是煤自燃过程的关键基团；张嬿妮等18利用原位漫反射红外光谱研究了长焰煤自燃过程中的微观基团变化，结果表明羟基、脂肪烃和含氧官能团在煤自燃过程中较为活跃；邓存宝等19发现水浸煤中烷基醚、芳基醚、亚甲基以及自缔合羟基氢键的含量增加；褚廷湘等20研究了不同温度下氧化煤样的微观结构变化，认为煤分子中羟基和与芳香族相连的亚甲基是较为活跃的基团；朱建芳等21利用
4、热重-傅里叶红外光谱试验研究了煤自燃过程的质量和煤分子结构变化，认为C-H 键和C-O/C-O-C 键氧化是造成煤自燃的关键基团；张玉涛等22研究了低瓦斯气氛下煤放热量和微观结构变化特性，认为脂肪烃的断裂和羰基向羧基的转化过程是煤低温氧化放热的主要来源；玄伟伟等23认为褐煤侧链烷基断裂氧化放热是煤低温氧化过程中热量主要来源之一。综上所述，宏观参数是判断煤自燃进程的重要的手段之一，而微观结构则决定了煤自燃的宏观过程。因此，探究煤自燃过程中特征参数和微观结构之间的关联性，明确各微观结构在煤自燃不同过程中的体现，对煤自燃机理的探究和煤自燃灾害的防治具有重要意义。因此，通过热重试验研究了不同变质程度煤
5、自燃过程中特征温度的变化特性。同时利用傅里叶红外光谱分析了煤微观结构的变化，并通过皮尔逊相关系数法分析了两者间的关联性，确定了不同官能团在煤自燃不同阶段的贡献。研究对煤自燃机理的研究和煤自燃灾害的防治有一定的积极作用。1 样品及试验1.1 煤样制备选取褐煤，长焰煤，1/3 焦煤和无烟煤4 种不同变质程度煤样进行试验。他们分别来自新疆大南湖煤矿，陕西补连塔煤矿，安徽顾北煤矿和山西白羊岭煤矿。新鲜的煤样自矿井底下采集后密封保存防止氧化，在试验室环境下除去表面氧化层后在氮气保护下粉碎至过160 目(粒径96 m)筛。煤样的工业分析数据见表1。可以发现随着煤样变质程度的增加，煤样的水分(Mad)和挥发
6、分(Aad)逐渐减少，固定碳(FCad)逐渐增多。这说明煤的组成和微观结构发生了变化，这可能影响到煤自燃的进程。表1 煤样工业分析数据Table 1 Proximate analysis data of coal samples1.2 试验仪器采用同步热分析仪测试煤样升温过程中质量变化。试验用煤为10 mg，气体为空气，流量为100 mL/min。升温范围为30700 ，升温速率为5 /min。采用傅里叶红外光谱仪来测试煤样微观结构。试验设置光谱分辨率为4 cm-1，扫描次数为32 次，波长采集范围为6004 000 cm-1。2 结果与讨论2.1 煤样红外数据分析煤自燃的本质是煤大分子中复杂
7、官能团与氧气不断反应热量累计的结果，煤本身的反应性也取决于煤自身的微观结构。对得到的4 种不同变质程度煤的红外光谱曲线进行拟合，如图1 所示。可以发现4 种煤样的红外光谱存在较大差异。随着变质程度的增加，波数为2 7003 700 cm-1左右的曲线面积占比呈减小趋势。这意味着煤样的微观结构随变质程度的升高发生了明显的变化。因此，为更加详细地得到煤微观结构的组成，根据表2 中官能团的归属，采用Peakfit 软件对红外光谱曲线进行拟合归类，并比较了各官能团的百分含量。图1 煤样的红外光谱拟合Fig.1 Infrared spectrum fitting of coal sample表2 红外光
8、谱吸收峰归属Table 2 Assignment of infrared absorption peaks根据表2，将煤样中众多复杂的官能团分为芳香烃，脂肪烃和含氧官能团3 类，对比分析4 种不同变质程度煤样的官能团含量结果如图2 所示。可以发现变质程度对煤中官能团含量的影响较为明显。随着变质程度的增大，煤中的含氧能团开始逐渐减小，而芳香烃和脂肪烃则随之增大。例如，褐煤的含氧官能团占比为67.8%，芳香烃和脂肪烃占比总和不足35%；而无烟煤中含氧官能团的占比下降至40.2%，芳香烃和脂肪烃含量则分别上涨至37.4%和22.4%。一般认为，煤中各官能团与氧气的反应优先性依次为含氧官能团脂肪烃芳香
9、烃。这意味着含氧官能团含量最高的褐煤的自燃危险性是最大的，其次是长焰煤和1/3 焦煤，而无烟煤的自燃危险性最低。图2 不同变质程度煤样官能团变化Fig.2 Changes of functional groups in coal samples with different metamorphic degrees对图2 中的3 类官能团进行继续细分，得到了取代苯，C=C，C-H，-CH3，-CH2，-CH3/-CH2-，-OH，C-O-，C=O 和COO- 10 种典型官能团，其含量如图3 所示。其中，取代苯，C=C 和C-H归属于芳香烃类，-CH3，-CH2-和-CH3/-CH2-归 属 为
10、 脂 肪 烃 类，而-OH，C-O-，C=O 和COO-则归属于含氧官能团。总的来说，随着变质程度的增加，取代苯，C=C，C-H，CH3，-CH2-和-CH3/-CH2- 6 种官能团的含量是呈上升趋势，而-OH，C-O 和COO-则呈下降趋势。对比分析后发现芳香烃中含量最高的官能团为C=C，脂肪烃中含量最高的官能团为-CH3，而含氧官能团中含量最高的官能团为-OH 和C-O-，其中褐煤的-OH更是高达42.4%，接近总量的一半。图3 煤样官能团面积占比Fig.3 Proportion of functional groups in coal sample2.2 煤样热重试验分析图4 给出了4
11、 种不同变质程度煤样自燃升温过程中的TG 和DTG 曲线，结果表明变质程度对煤自燃过程有着较大的影响。图4 中4 条曲线从左到右依次为褐煤，长焰煤，1/3 焦煤和无烟煤。随着变质程度的增加，这表明煤样的TG 曲线逐渐向高温区移动。同时，4 种煤样的DTG 曲线的峰值温度也逐渐增大，这表明变质程度较低的褐煤因为煤氧反应造成的失重出现较早，而高变质程度的无烟煤失重则出现在400 以后。这意味着变质程度越高的煤越不容易发生自燃。值得注意的是，变质程度最低的褐煤在温度小于100 时即出现了明显的质量下降，联系煤的工业分析可知这是褐煤中含量较大的水分蒸发的结果。图4 煤样TG-DTG 曲线Fig.4 T
12、G-DTG curve of coal sample特征温度是煤自燃升温过程中最重要的特性参数之一，可以作为判断煤自燃进程的标志。根据煤样自燃升温过程中的质量变化特性，参考前人研究成果5，确定了临界温度T1,干裂温度T2，质量峰值温度T3，燃点T4，最大失重温度T5和燃尽温度T66 个不同的特征温度，如图5 所示。其中，T1为煤自燃DTG 曲线上的第1 个极小值点温度，T2为燃点之前煤自燃TG 曲线的极小值的温度，T3为煤自燃TG 曲线的极大值的温度(褐煤因为与氧气反应迅速因此其自燃过程中质量一直呈下降趋势，无法判定质量峰值)，T5是DTG 曲线的极小值的温度，T6为煤自燃DTG 曲线基本为0
13、 时的温度，而T4则是基于切线法获得。可以发现随着变质程度的增加，煤自燃特征温度逐渐增大，这也证明了越高变质程度的煤自燃危险性越低。同时，进一步分析发现，不同变质程度的煤样，其特征温度的差异是不同的。例如，根据变质程度由低到高4 种煤样的T1分别为62.1，63.0，63.4 和65.4 。相比较于褐煤，其余3 种较高变质程度煤样的T1平均增加1.8 ；而T5则分别为378.2，456.5，467.3 和493.4 ，平均升高94.2 。这表明煤自燃是一个加速升温的过程。煤自燃初期往往升温缓慢，而一旦温度超过某一限定值，煤自燃灾害就会一发不可收拾。因此，煤自燃灾害的防治应以早期为主。图5 不同
14、变质程度煤样特征温度变化Fig.5 Characteristic temperature changes of coal samples with different metamorphic degrees2.3 煤样官能团与特征温度关联性分析以上分析得知，变质程度对煤自燃过程中特征温度的变化有着显著的影响，而微观基团决定了煤反应的本质。因此，煤自燃特征温度和微观基团之间存在着相互联系。为探讨煤样微观结构和煤自燃氧化过程特征温度的关系，采用皮尔逊相关系数法确定影响特征温度最大的官能团。皮尔逊相关系数法是一种测量2 个自变量X和Y之间线性关系的函数，被广泛的应用于能源工程领域24。它被定义为两个
15、变量X和Y之间的协方差和标准差的商，其值介于(-1,1)。计算如式(1)所示25。计算结果可以较为准确地反映特征温度和微观基团之间的内在联系。其中，n为样本量；X和Y为两个变量的观测值。计算结果越接近“1”，说明此特征温度和某一微观基团之间的正相关性越强；越接近“-1”，二者之间的负相关性越强。计算结果如图6 所示。图6 微观结构与特征温度皮尔逊相关系数Fig.6 Pearson correlation coefficient between microstructure and characteristic temperature图6 结果表明，不同官能团对煤自燃过程中不同特征温度的影响是不
16、同的。煤中C-H 基团与T1,T2和T3的皮尔逊相关系数分别为0.992、0.950和0.925，均为最大值。而当温度达到T4时，相关系数最大的官能团则变为取代苯。当温度继续升高至T5和T6，相关系数最大值的官能团则变为C=C，分别为0.947 和0.930。这意味着不同的官能团在煤自燃不同阶段的贡献是不同的。关联系数越大，意味着这一官能团对此阶段的煤自燃过程影响最大。从T1到T6，正相关系数最大的官能团分别为C-H，C-H，C-H，取代苯，C=C 和C=C。这表明芳香烃的含量与煤自燃的温度呈正比关系，即芳香烃含量越高，煤自燃的特征温度越高。这是因为越多的芳香烃意味着煤的结构越发紧密，因此煤自燃灾害越难发生从而导致特征温度点滞后。同时，正相关系数最大的官能团从C-H 逐渐过
