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1、 不同水分活度食品的货架期预测方法 黄信娥，钟添宇，程 婕，王 卓，汪建明（天津科技大学食品科学与工程学院，天津 300457）货架期是指在推荐条件下贮藏和运输的食品能够确保其安全，且风味及物理、化学和微生物特性均达到理想状态，并符合产品标签上所规定的营养值的一段时间1。货架期是消费者衡量食品新鲜程度的关键指标，它不仅直接影响消费者的感官享受和健康安全，而且关系到食品企业的声誉、品牌与经济效益。因此，快速准确地预测食品在一定条件下的货架期已成为消费者、生产者和管理者共同关注的热点。水在食品的质量和稳定性中起着关键作用，它不仅影响食品的质构、流动性和功能性，而且是微生物生长的重要因素，并与食品的
2、酶促反应、物理性质、化学物质的降解反应密切相关。水分活度是物质在密闭容器中达到平衡状态时，水分蒸汽压与一定温度下纯水的饱和蒸汽压之比2，其反映了食品中的水与非水成分的结合程度，即微生物、酶及化学反应在食品中利用水分的难易程度3-5，可作为评价微生物增殖，酶和非酶脂肪酸氧化反应以及食品质地性能的可靠指标。水分活度与食品中的许多降解反应速率有良好的相关性，是反映食品稳定性十分可靠的热力学指标，也是快速预测食品货架期的关键因素。目前，尽管国内外对食品货架期预测进行了大量研究，并使用了大量预测模型，但在实际应用中，对货架期预测算法的使用仍存在着混淆和滥用等问题，未能明确其应用的合理性与适用性。本文以食
3、品的水分活度为主要参数，建立快速准确地预测食品货架期的模型，主要包括以下内容：基于在贮运过程中的食品品质变化机理及货架期预测理论；通过分析不同水分活度对食品质量变化的影响以确定货架期敏感性指标；归纳、分析和总结不同水分活度食品的货架期预测模型和实际运用情况，形成基于不同水分活度的货架期预测方法体系；最后介绍了两种预测货架期的新技术，以期为保证食品质量安全和延长食品货架期提供参考。1 货架期预测理论不同水分活度食品品质变化机理及食品货架期预测模型的探析思路如图1 所示。食品在贮藏和流通过程中，品质通常会受水分活度的影响而产生化学变化或受微生物作用引起腐败变质，直至达到消费者拒绝阈值。根据化学或微
4、生物学的相关原理研究其变化规律，选择敏感关键的品质指标，使用数字算法建立货架期预测模型8-9，当确定了食品的贮藏温度，初始品质指标及终点品质控制值，即可获得对应品质参数的贮藏时间10-11。食品的化学反应和微生物作用速率均受到水分活度的影响，在不同的水分活度区间内，速率较快的反应会占据主导作用，从而引发相应的敏感性指标，可以基于这些指标建立货架期预测模型。由于不同水分活度下敏感关键品质指标不同，因此需要划分水分活度区间，分别建立食品货架期预测模型。2 水分活度大于0.8的食品货架期预测食品微生物的增殖与水分活度密切相关12，食品的水分活度是影响微生物生长的关键因素，其决定了微生物在食品中的萌发
5、时间、生长速率及死亡率。在一定范围内，随着食品水分活度的增大，微生物增殖速度和食品受微生物污染的风险就越高，食品越容易腐败变质，食品货架期越短。不同微生物的水分活度临界值不同：细菌对水分活度最为敏感，水分活度低于0.9 时细菌便不能生长；酵母菌次之，水分活度低于0.87 时大多数酵母菌被抑制；霉菌的敏感性最差，水分活度低于0.8时大多数霉菌不生长13-15。即在临界水分活度以上，各类微生物能够正常增殖；低于临界点，微生物生长十分缓慢甚至停滞。对于水分活度在0.8以上的食品来说，微生物的滋生是引起食品腐败变质的主要因素。货架期会受到微生物的直接或间接影响，因此，可将菌落总数作为预测食品货架期的主
6、要监测指标。表1为水分活度在0.8以上的各类食品货架期预测方法的应用对比及总结。表1 水分活度大于0.8的食品货架期预测方法Table 1 Application of shelf-life prediction methods for foods with water activity greater than 0.8由表1可知，当水分活度在0.8以上时，大部分食品选择以菌落总数作为预测食品货架期的关键指标，且经整理分析得出了适用于该水分活度区间的3种静态模型。2.1 基于化学反应动力学的货架期预测化学反应动力学货架期预测方法是基于食品的相关品质指标会受到化学反应的影响而发生变化，并且温度、
7、湿度、微生物、pH值、气体环境等因素都会影响化学反应速率7,24-26。食品品质指标的变化可以描述为方程（1）6。式中：t为食品贮藏时间，h；A为t时刻的食品品质指标数值；k为食品品质变化速率常数；n为化学反应级数为品质指标变化速率。食品品质变化规律通常符合0级或1级反应27-28。当n=0 时，0 级反应的化学动力学模型可以表示为方程式（2）。式中：A0为食品品质指标的初始数值。品质指标A与时间t满足线性拟合关系。当n=1 时，1 级反应化学动力学模型可以表示为方程式（3）。A的半对数与t满足线性拟合关系。根据样品的性质设置贮藏温度梯度，测定并绘制在不同贮藏温度下食品的品质指标随贮藏时间的变
8、化曲线7，通过0 级或1 级反应方程对试验数据进行拟合分析，进而得到不同温度下的速率常数k。然后对贮藏温度和其对应的k值进行拟合得到Arrhenius方程（4）29-32。取对数得到方程（5）。式中：k0为阿伦尼乌斯常数；Ea为反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常量，8.314 4 J/(molK)；T为绝对温度，K。lnk对（1/T）作图，然后用外推法得到在较低温度下反应速率常数k33，通过对试验数据进行回归分析亦可求出Arrhenius方程中的未知参量。结合式（1）和式（4）可得到在不同贮藏温度条件下食品品质变化指标的货架期预测模型公式6：通过确定贮藏试验货架期终点品质指标值，推算食品在
9、不同贮藏温度下的货架寿命。反之，也可根据贮藏时间计算出货架终点的产品品质。王慧洁等16以菌落总数为指标，基于化学反应动力学构建了甜玉米馒头在4、15、25 三个贮藏温度的货架期预测模型，所构建的模型相对误差均在10%范围内。胡力等17以菌落总数为指标，利用1 级动力学和Arrhenius 方程相结合的方法构建了在8 和28 贮藏温度下鸡肉酱的货架期预测模型，所建立的模型相对误差均在10.89%以内。吴新等11以菌落总数为指标，运用化学动力学模型构建了榴莲酱在5、25、37 三个贮藏温度下的货架期预测模型，所构建的模型相对误差均在10%以内。2.2 基于温度的货架期预测Q10模型Q10是指温度相
10、差10 时，两个任意温度下反应速率或货架期的变化率34，可表示为方程式（7）。式中：Qs为食品的货架期寿命。Q10模型主要与Arrhenius方程结合使用以预测食品货架期，即：借助Arrhenius 方程求出Ea，根据式（8）获得Q10模型。由式（7）可推导得出食品货架期预测模型，见方程式（9）。式中：T0为较大的已知贮藏温度点；T为待求的货架期温度点。对不同温度下的试验数据进行拟合分析可得Qs(T0)和Q10，从而得到一定温度范围内的货架期预测模型。迟恩忠等18运用Q10模型基于菌落总数构建了2737 温度范围内的蓝莓胡萝卜复合果酱的货架期预测模型。佟懿等19利用电子鼻技术基于Q10模型并结
11、合Arrhenius 方程建立了010 温度范围内鲳鱼的货架期预测模型。2.3 基于微生物生长动力学的货架期预测当食品在水分活度为0.81.0 时，食品的腐败变质主要是由微生物活动所导致的35-36，同时参与腐败过程的特定腐败菌对数值、鲜度和货架期之间有着密切联系，此既为微生物生长动力学的基础，也是预测产品货架期的依据。因此，可以基于特定腐败菌在贮藏和流通过程中的生长规律构建合适的模型，计算和判断食品中微生物的生长状况，从而快速预测剩余货架期37-39。1 级模型表征在一定环境条件下微生物数量随时间变化的函数关系，即为微生物生长曲线，该曲线由延滞期、对数期、稳定期和衰亡期组成40-41，可以计
12、算微生物的迟缓期、生长速率和最大增殖密度值。在诸多特定腐败菌生长速率模型中，1级模型的Gompertz 方程能有效描述微生物生长情况42-43，简单易用，在预测高水分活度食品货架期领域有着广泛的应用。修正后的Gompertz方程见式（10）。式中：t为货架时间，h；Nt为t时菌数的对数值（lg（CFU/g）；N0为初始菌数的对数值（lg（CFU/g）；Nmax为最大菌数的对数值（lg（CFU/g）；max为最大比生长速率，h-1；为延滞时间，h。在某一温度条件下，建立不同时间t与对应微生物数量Nt的拟合方程，从而确定Gompertz 方程中的各个常数，由此确定特定温度条件下的微生物生长动力学模
13、型44-45。彭志兰等20以南美白对虾仁为研究对象，运用修正的Gompertz 模型构建贮藏温度5 下的货架期预测模型，模型的相对误差为7.2%。张雪梅等21以采后瓢儿菜为试验材料建立了贮藏温度分别为4、8、12、16 下具有较高拟合度的微生物生长动力学货架期预测模型。陈鹏等22以修正的Gompertz 模型为生长预测模型，构建冷鲜温度分别为-1、4、10、15、20 下的黄羽肉鸡的货架期预测模型，相对误差均小于10%。张国治等23应用Gompertz 模型预测贮藏温度分别为4、15、25 下的青麦糕货架期，相对误差为1.36%7.90%。3 水分活度在0.50.8 范围内的食品货架期预测由L
14、abuza提出的食品稳定性图谱如图2所示，食品稳定性图谱显示了水分活度对食品体系中脂质氧化、美拉德反应、酶活性和微生物生长反应速率的影响。由图2可知，脂肪氧化相对反应速率与水分活度关系的变化趋势为：随着水分活度的增加，氧化速率先慢后快，且当食品的水分活度为0.50.8时，脂肪氧化相对反应速率较高。这是由于当食品水分活度在0.35以下时，水与氢过氧化物以氢键形式结合使其不容易产生氧自由基而导致链氧化的结束47，并且这部分水与金属离子水合，降低了催化效率，因此脂肪氧化速率降低；当食品水分活度为0.350.80时，随着水分活度的增大，催化剂和氧的流动性提高，水中溶解氧增多，脂肪分子溶胀暴露出更多的活
15、性位点从而加速了脂肪氧化48；当食品水分活度在0.8以上时，由于催化剂和反应物被水稀释导致反应速率降低。因此水分活度为0.50.8 时，富含脂肪的食品在贮藏期间的脂肪氧化是引起食品发生品质劣变的关键因素。脂肪在氧气存在的条件下反应生成初级产物氢过氧化物，因此可以通过测定脂肪中氢过氧化物值以衡量初期脂肪氧化程度。同时氢过氧化物进一步氧化分解生成挥发性及非挥发性醛、酮、酸等小分子物质49，引起食品酸败，因此酸价也是评价脂肪变质程度的一个重要指标。此过程伴随有刺激性或酸败臭味产生，对食品风味、营养价值和安全性造成不利影响。图2 食品质量稳定趋势图46Fig.2 Food quality stability trend chart46美拉德反应指的是羰基化合物，尤其是还原糖与氨基化合物之间发生的复杂反应，它属于非酶褐变反应50。由图2可知，美拉德反应褐变速率与水分活度之间的关系存在临界值，当低于临界值时，褐变速率受分子迁移率的影响，水分活度越高褐变速率越大，而高于临界值时，由于水分子增多而稀释了底物浓度，使分子间碰撞程度减弱，褐变速率被抑制51。黄杨斌等52的研究结果表明，水分活度对美拉德反应模型中色泽和褐变程度有极显著影响。大部分食品的水分活度临界值在0.50.8 范围内，因此食品水分活度为0.50.8 时美拉德反应速率较大，非酶褐变在中等程度水分
