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1、 二氧化碳+湿H2S腐蚀脱乙烷塔系统的分析与防护措施 简印树(福建福海创石油化工有限公司，福建 漳州 363600)1 腐蚀调查与分析1.1 脱乙烷塔系统的工艺流程与参数脱乙烷塔系统主要是接收脱丁烷塔塔顶含有C1、C2 的液化气产物，经塔底换热器升温后进入脱乙烷塔，分离液化气中的C1 和C2 组分，脱乙烷塔顶工艺流程如图1 所示，其中图中使用虚线标识的部分管线出现了不同程度的腐蚀。在该过程中，含有硫、二氧化碳的燃料气体通过脱乙烷塔重沸器后进入塔顶冷凝器冷却，再进入回流罐完成部分油气分离，而部分未经过冷凝的含硫气体则被送入轻烃吸收塔，其中回流罐底部形成的冷凝物经由回流泵抽出1。图1 脱乙烷塔系统
2、的工艺流程1.2 宏观腐蚀情况脱乙烷塔顶回流泵最小回流线管道三通背部位置出现一处腐蚀穿孔，取该段作为样品分析。试样包含了一处三通及两侧焊接的直管部分，三通的长度为165 mm，上通外径57 mm，壁厚5 mm；主管部分的长度为495 mm，外径89 mm，最大壁厚处为5.1 mm。样品腐蚀共有两处，一处在三通一侧表面，已经形成3 mm 穿孔，另一处在主管与三通连接处，管壁变薄并出现部分开裂。查看三通及主管内部，三通中间部位出现较多聚积的腐蚀物质并形成山峰状隆起，经测量最厚处为20 mm，由于腐蚀物质的大量聚积导致管内孔径明显变小；其余腐蚀部位均出现腐蚀物质附着现象，聚积厚度不一，但基本都在3
3、mm 以内；主管被腐蚀物质覆盖的管壁壁厚基本在5 mm 左右，管壁均出现不同程度腐蚀；三通中间与上通相对的部位已经形成比较明显的腐蚀台阶，被腐蚀部位都出现了不同程度的变薄现象；整个样品腐蚀后壁厚最薄处为三通与主管连接的开裂处，壁厚为0.3 mm；被腐蚀的部位表面覆盖有黑色物质，没有被覆盖的部位相对光滑；清除腐蚀物质后可见三通上通根部出现较多星空状腐蚀坑2。1.3 化学成分分析根据GB/T 43362016 对三通及两侧焊接直管部分的试样进行化学成分分析，结果如表1 所示，满足标准ASTM A106 对材料的化学成分要求。表1 送检试样化学成分分析表1.4 金相组织分析对三通腐蚀穿孔处周围取样检
4、测，先使用抛光机进行抛光处理，再使用硝酸酒精混合溶液腐蚀，然后采用金相分析法做定量分析，确定金相组织为铁素体+珠光体，金相组织并无异常情况。1.5 腐蚀生成物质成分分析三通与主管腐蚀部位形成大量腐蚀物质，分别在聚积处和浅表处取样做EDS 和XRD 分析，EDS 分析结果和XRD 分析结果如表2 所示。经检测，腐蚀物质聚积处的主要成分有FeS2、FeCO3、Fe3O4和少量FeS，浅表处主要成分有Fe3O4、FeCO3、FeS2和少量Fe2O3。通过定量分析可以得到，虽然两处位置所含成分大致相同，但含量差异较大，腐蚀物质聚积处FeS2的含量较高，而浅表部位主要以Fe3O4、FeCO3含量居多，E
5、DS 分析中S 元素的含量也再次证实了这一结论。表2 腐蚀物质的主要成分在腐蚀物质中含有大量铁的氧化物和硫化物，这表明管道介质中的H2S 参与反应并生成了硫化物，继续在自然环境中氧化生成了铁的氧化物；而FeCO3是在潮湿的环境中由CO2和Fe 反应生成的。通过分析可以明确，三通与管道的腐蚀是受到介质中的H2S 和空气中的CO2联合作用的结果，因此暴露在空气中的部分被加速了腐蚀进程。2 腐蚀机理及影响因素2.1 腐蚀机理CO2造成腐蚀的机理在阴极和阳极处存在一定差异。在阳极处CO2与铁反应出现了均匀腐蚀或局部腐蚀的情况，金属材质的管道、管件在长期作用下逐渐因腐蚀而变薄，或者局部出现了穿孔。在阴极
6、处CO2与水反应生成大量H2CO3并释放出大量H+。H+是一种强去极化剂，会加速金属构件中阳极Fe 的溶解而导致腐蚀，并且可能引起开裂。具体来说，CO2与水生成了酸性环境，金属表面由于受到酸性物质的作用而生成FeCO3，以膜的形式覆盖在金属表层，因腐蚀强度不同，FeCO3覆盖的厚度也不一样，这就导致在金属表面各区域电位不同，形成电位差，如此金属表面覆盖度不同的区域间形成了电偶腐蚀，从而形成局部腐蚀形态3。依据该腐蚀机理，脱乙烷塔顶回流线中金属三通与管道的表面覆盖了不同程度的FeCO3膜，形成电偶腐蚀，处在阳极的Fe 不断被溶解，在腐蚀作用下金属表面形成较多的蚀坑，继续向纵深发展，蚀坑逐渐连接成
7、片后演变成沟槽状、台地状腐蚀形态。由于介质回流时经过了冷凝系统，在低温状态下生成的FeCO3膜较疏松，无法形成有效保护，导致腐蚀反应持续进行。当环境中水和H2S 的浓度较高、H2S 分压0.000 35 MPa 时，H2S 会发生电离，使水具有酸性，其中S2-与Fe2+发生电化学腐蚀，产生极不稳定的FeS，继续对金属形成腐蚀作用。2.2 腐蚀影响因素分析2.2.1 工艺的影响通过对脱乙烷塔顶系统腐蚀情况来看，管道系统的弯头、三通等介质流态变化较大的部位腐蚀较严重，弯头背弯处易形成湍流，冲击力较大，并且在介质中CO2与H2S 的作用下，导致弯头背弯处受到流体冲刷、腐蚀两种作用。具体来说就是在金属
8、表面逐渐形成FeCO3和FeS，随之又在介质的冲刷下将已经覆盖的FeCO3和FeS 带走，从而形成边腐蚀边冲刷的局面，在持续作用下弯头背部最终发生腐蚀穿孔。2.2.2 温度的影响脱乙烷塔气相介质经塔顶冷却器换热后，介质从气相变为液相，温度降至40 ，系统压力为2.0 MPa，根据水的饱和蒸汽压计算可知，塔顶气的漏点温度为115 ，故换热后介质中溶入了大量的水，与CO2反应后生成大量呈弱酸性的H2CO3，对金属起到了腐蚀作用。温度是CO2腐蚀的重要影响因素，有研究发现，温度在60 左右时，CO2的腐蚀破坏作用会发生质的变化，在腐蚀过程中生成的FeCO3的溶解性会随着温度的升高而逐渐下降，因此会附
9、着在金属表面形成一层具有保护作用的膜，减缓对金属的腐蚀，这一现象在60110 之间比较显著；当温度在60 以下时，FeCO3的溶解性较强，因此会附着在金属表面形成比较疏松的膜，对金属起不到保护的作用，对金属形成的腐蚀也达到最大化。这样就为二氧化碳腐蚀提供了快速腐蚀的条件，经该管道历史测厚数据分析，腐蚀速率可达到1.31 mm/a。2.2.3 流速的影响介质的流速也是加速金属管道腐蚀的重要因素，当管道内介质流速增加时，腐蚀速度也随之加快，并且在湍流的作用下会导致局部腐蚀严重甚至出现穿孔现象。研究表明，管道内介质的流动会对管道内壁形成比较强烈的冲击作用，在介质强力的冲击下腐蚀过程中生成的FeCO3
10、无法附着在管道内壁金属表面，也就无法起到保护作用，因此管道内壁腐蚀的速度会加快。如果管道内壁比较光滑，这种冲刷力会相对减弱，但管道内壁较粗糙时，则会增加介质冲刷的作用力，在局部出现湍流时，会加速对管道内壁的腐蚀。有研究发现，在流速增加到一定数值后，随着流速的增大，腐蚀速率不再升高，在实验中，流速达到2 m/s时，腐蚀速率开始回落，即介质流速在2 m/s 以下时，腐蚀速度随流速增加而加速，而根据脱乙烷塔底回流泵出口流量测算，回流量管道最大管径流速在0.41 m/s，泵出口最小回流线流速在1.96 m/s，因此实际生产过程中，第一个发生腐蚀穿孔的位置是在高流速的三通处。2.2.4 二氧化碳分压的影
11、响二氧化碳分压与介质的pH 有关，是二氧化碳腐蚀的直接影响因素。CO2的分压值越大，pH 越低，去极化反应就越快，腐蚀速度也越快。一般认为当二氧化碳分压低于0.021 MPa 时，腐蚀可以忽略不计；当二氧化碳分压高于0.021 MPa 时，则应当采取适当的防腐蚀措施。在脱乙烷塔系统取得的液化气和燃料气化验分析数据报告内，28 次分析数据中均出现二氧化碳成分，占比最高为6.76%(6%以上出现3 次)、最低为3.8%(4% 以下仅出现一次)，平均占比为5.0%。较高的二氧化碳分压对脱乙烷塔顶流量管道的腐蚀起到了很强的促进作用。2.3 防腐效果及建议2.3.1 设计优化与更换材质查阅相关资料表明，
12、在对抗含二氧化碳+湿硫化氢腐蚀的管道中，含铬的不锈钢表现出优良的抗腐蚀性能，随着铬含量增大，合金的腐蚀速率降低。一般含铬量达到12%时，其耐蚀性已经非常好，但有氯化物存在的情况下，会发生点蚀和间隙腐蚀。2.3.2 加注合适缓蚀剂为了抑制脱乙烷塔顶回流系统管道及设备的腐蚀，采取在塔顶管线加注中和缓蚀剂的工艺防腐措施，工艺评价效果表明系统中pH 稳定控制在68，塔顶回流罐酸性水的铁离子浓度不超过3 mg/L，工艺防腐效果较好，且投入成本较低，能够有效防止管道腐蚀。向脱乙烷塔顶回流系统加注中和缓蚀剂，在管线运行2 年后，通过管道测厚并未发现明显减薄。因此，在脱乙烷塔顶加注中和缓蚀剂的工艺防腐措施，能
13、够有效防控二氧化碳和硫化氢腐蚀的发展。3 结语(1) 脱乙烷塔顶系统的腐蚀集中在塔顶回流泵出口至脱乙烷塔流量线的弯头、三通以及直管段等部位，各腐蚀部位具有相似形貌，腐蚀产物均主要为FeS2、FeCO3和Fe3O4，FeS2是H2S 的腐蚀产物，FeCO3是CO2的腐蚀产物，管道损伤形式为均匀减薄和局部减薄，符合酸性水(H2S+CO2)腐蚀特征。其中，生产工艺、温度变化、介质流速、二氧化碳分压等因素对腐蚀速率影响较大。(2)该管失效是在二氧化碳和硫化氢联合作用下发生的，介质中的氧与铁反应生成铁的氧化物，再在H2S 和CO2的联合作用下加速了管道的腐蚀。(3)根据脱乙烷塔顶系统的管道及设备的腐蚀情况分析，采用管道材质升级为含铬不锈钢和加注中和缓蚀剂相结合的防护措施是行之有效的。 -全文完-
