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1、.1引言1.1 环己酮的性质及用途环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己酰胺和己二酸及其盐的主要中间体，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域1，近几年环己酮的产量和需求量稳定增长，其生产与开展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。随着近几十年来我国环己酮作为中间体的生产推移，我国市场对环己酮质量提出了更高的要求，其生产工艺需要更快的开展和转变，才能满足社会需求。1.2 环己酮国外市场分析1.2.1国外产业状况2013 年世界环己酮总产能约738.7 万吨，主要
2、集中在己酰胺生产较兴旺的国家和地区中国、美国、比利时、国、德国、泰国、前独联体及东欧等。其中中国是最大的环己酮生产国，占世界总产能的27.07%，其次是美国，占世界总产能的15.42%。2013 年全球环己酮产能局部情况见图1。图1-1 2013 年世界环己酮产能分布比例2013 年世界环己酮产量到达517.9 万吨。预计未来几年世界环己酮产量增长速度将在3.2%以上，2014 年产量到达534.5 万吨以上，2017 年将达587.5 万吨以上，环己酮的世界需求量也会同步增加2，总体上供需平衡。近年来全球环己酮产量见表1.1。表1.1 近年来全球环己酮产量变化情况及预测年份全球产量/万吨增长
3、率/2006441.31.972007450.01.972008435.0-3.332009461.05.982010474.02.822011480.81.432012501.94.392013517.93.192017预测587.53.2世界上主要生产环己酮的企业几乎都有配套的己酰胺装置，主要用于生产己酰胺，合成尼龙。1.2.2 国外市场需求预测 环己酮主要用于己酰胺、高档溶剂、助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等域。2013年，环己酮在己酰胺领域的消费比例最高，其下依次是涂料/油漆/油墨溶剂染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂等。2013 年世界环己酮产量517.9 万吨，需量495.1
4、万吨，2014 年到达510.76 万吨，随着下游产品需求量的增长，预计未来几年国外环己酮的产能也将呈增长趋势，2015-2017年将分别到达526.88万吨543.51万吨、543.51 万吨和587.5 万吨。未来几年全球环己酮在各应用领域的需求预测见1.2。表1.2 未来几年全球环己酮消费构造及需求预测万吨，%应用领域市场份额年增长率2013年2014年2015年2016年2017年己酰胺91.23.1451.33465.32479.75494.62509.95涂料/油漆/油墨3.23.515.916.4517.03 17.6318.24染料助剂2.23.510.9311.3111.71
5、12.1212.54医药助剂 1.53.57.457.717.988.268.55 表1.2 未来几年全球环己酮消费构造及需求预测万吨，% 续表应用领域市场份额年增长率2013年2014年2015年2016年2017年抛光剂 0.53.52.482.572.662.752.85胶黏剂0.53.52.482.572.662.752.85其他0.95.64.564.825.095.375.67合计100495.14510.76526.88543.51560.66 世界各地对环己酮的需求不同， 亚洲是世界环己酮消费的最大市场，约占世界总量的46%，其次是欧洲30，北美22，南美2，而在非洲、大洋洲则
6、根本空白。1.2.3国产业状况我国环己酮产业主要是伴随着其下游产品己酰胺和己二酸产业的开展而兴起，近年来产能扩迅猛，2013 年我国环己酮总产能到达200 万吨，其中新增的36 万吨环己酮都是与其下游产品己酰胺配套生产。环己酮也是己二酸的中间产物，局部己二酸生产厂家也同时生产环己酮，当己二酸的市场需求量低时可生产环己酮作为调节，以满足国环己酮溶剂市场或己酰胺的需求。1.2.4国市场分析 近年来我国环己酮产量和消费需求呈现快速增长态势3，2006 -2013 年我国环酮产量和表观消费量年均增长率分别到达20.6%和16.0%，高于同期国民经济增长速度，其中增幅最大区间主要集中在2009-2012
7、 年间，近年来我国环己酮供需情况见表1.3。表1.3 近年来我国环己酮供需情况万吨年份产量进口量出口量表现消费观产量环比消费比环比200635.0-4.520.3039.2-200738.08.61.950.2739.71.2200846.923.40.420.0747.319.1200966.241.21.120.1067.241.3201072.29.11.510.8672.98.42011103.242.91.334.04100.537.92012123.019.20.942.95121.020.42013130.35.90.641.91296.6 随着我国环己酮产能和产量不断快速增加，
8、同时产量年均增幅高于表观消费量。在2011年国出口环己酮的质量大幅提高，环己酮出口量首次超越了进口量，我国环己酮也逐渐由净进口国转为净出口国，总体上看进出口数量与产量相比比例较小。1.3环己酮的生产工艺工业上生产环己酮的工艺按起始原料划分，主要有苯法和苯酚法4，国外3/4的环己酮产量是以苯为原料，其余以苯酚为原料。目前，应用于工业化环己酮的生产工艺主要有3种：苯加氢一环己烷氧化法、苯酚加氢法、苯局部加氢一环己烯水合法。其中，环己烷氧化法的应用最为普遍；苯酚加氢法则由于反响步骤繁琐及本钱较高，使之工业应用受到了很大的限制；环己烯水合法是近年开展起来的一种新工艺，其工艺较为简单，应用前景较好，也是
9、近年来的主要研究方向。近年来也有文献报道以苯为原料，选择加氢生产苯酚和环己酮的工艺方法和以苯为原料一步法合成环己醇的催化过程进展的研究，但这两种方法均未实现工业化生产，且以苯为原料一步合成环己醇的催化剂研究尚未成熟，苯转化率和环己醇收率均不高，工业应用经济价值低，还需进一步研究与改良。1.3.1苯酚加氢法苯酚加氢起源于上世纪初。1906年，伊帕季耶夫首先通过苯酚加氢制得环己醇，并在20世纪50年代由德国巴登苯胺纯碱公司实现工业化，是最早工业化生产的环己酮的制备方法5。即苯酚一般采用镍作催化剂，反响条件为：温度150，压力2.5 MPa。反响式如式(1)。 1反响首先由苯酚经加氢制得环己醇；环己
10、醇在锌催化剂作用下脱氢，制得环己酮。苯酚法中苯酚加氢产品为环己醇，副产物为环己烷和水，环己醇较容易提纯，这条工艺路线流程较短，环己酮的收率高达90-95，所得产品环己酮纯度高，质量好。由于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤6，同时考虑到氢气消耗量巨大，能耗较高，苯酚的源料短缺以及本钱高等因素，苯酚加氢工艺应用受到很大限制。目前只有美国少数几家公司利用自产苯酚进展己酰胺生产。苯酚路线在我国没有经济性。20世纪60年代以后，该法由环己烷氧化法逐步取代。图1-2 苯酚加氢法制环己醇工艺生产路线1.3.2苯加氢-环己烷氧化法环己烷氧化工艺
11、于20世纪60年代应用于工业生产，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺，绝大局部环己酮采用环己烷局部氧化法制备。环己烷法由苯加氢、环己烷氧化、分解、醇酮精制、烷塔、精制等系统组成7。环己烷氧化反响机理式如反响式2所示。 (2) 苯加氢主要有两种加氢方式，一种是以气体的状态进展加氢，另外一种就是通过液态来进展加氢，前者在工业上的应用比拟广泛。环己烷与空气或贫氧通过无催化氧化法或催化氧化法制得环己酮和环己醇。在最后阶段，将环己酮和环己醇加以别离，得到环己酮产品；而环己醇则是在锌钙等催化作用下脱氢转化成环己酮。工艺流程如图1-3 所示。图1-3 苯加氢-环己烷氧化法制环己酮工艺生产路线1.3.3苯
12、局部加氢-环己烯水合法苯局部加氢环己烯水合法是一种新兴的生产工艺，该法与环己烷法生产工艺相近。该工艺在120-160，4 MPa-6 MPa下，苯首先在钌系催化剂作用下进展苯局部加氢制得环己烯，苯的转化率为4555，环己烯选择性7585，同时副产局部环己烷；然后，环己烯在水合催化剂作用下生成产品环己醇；最后，环己醇在铜-硅催化剂作用下脱氢生成环己酮。环己烯的单程转化率为8-13，环己醇的选择性可达99.5，8其反响方程式如反响式3所示。(3)苯局部加氢-环己烯水合法的主要特点是：该法比环己烷氧化法降低了至少1/3的氢耗，其能耗也相对较小，并且防止了在环己烷氧化工艺中产生废碱液以及结焦等问题9，
13、近年来成为环己醇生产和研究的主要方向。国大型化工企业例如中国神马、焦化集团等后从日本旭化成公司引进环己烯法制环己酮技术。1.3.4环己烷氧化脱氢制环己烯OConnor 等10提出了一种采用纱网反响器将环己烷氧化脱氢制备环己烯的方法，产物中环己烯的选择性达60%，环己烷的转化率为25%，主要副产物为5-己烯醛。催化剂为90%Pt-10%Rh 纱网，在反响条件下根本不失活。反响在气相中进展氧化，利用反响自身放热即可维持反响所需温度，反响停留时间比传统的环己烷液相氧化过程小6 个数量级。Patcas 等11报道了采用阳极火花放电法制备出含镍的蛋壳形催化剂，用于环己烷氧化脱氢反响，环己烷转化率为25%
14、，产物环己烯选择性为60%以上。不过，因为环己烷和氧在气相条件下混合，反响温度高，极易发生爆炸。如果能解决好生产平安和产物别离的问题，环己烷氧化脱氢制备环己烯将非常具有开发前景。其反响方程式如反响式4所示。 41.3.5苯选择加氢生产环己酮和苯酚以苯为起始原料，苯选择加氢同时生产环己酮和苯酚，有三条不同的路线，但都必须经由环己基苯12，反响路线如图1-4所示。图1-4 苯选择加氢生产环己酮和苯酚的反响路线1苯经偶联后再局部加氢生成环己基苯；2选择适宜的催化剂直接将苯转化为环己基苯；3苯选择局部加氢得苯与环己烯、环己烷混合物，以环己烷为溶剂，在催化剂作用下，苯与环己烯发生烷基化反响生成环己基苯，类似于苯和丙烯进展烷基化反响生成异丙苯。下面分别比拟三条反响路线的优劣。1.3.5.1三条路线的比拟第1条路线，由苯先经过偶联后再局部选择生成环己基苯。该路线需要经过偶联、氧化脱氢和局部加氢三个关键步骤，需要特殊的催化剂和反响条件，反响装置要求高，转化率和选择性较低，苯本身的氢原子被浪费掉，最后还需局部
