无机材料科学基础习题与解答12

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1、第三章 晶体结构，习题与解答3-1 名词解释(a)萤石型和反萤石型(b)类质同晶和同质多晶(c)二八面体型与三八面体型(d)同晶取代与阳离子交换(e)尖晶石与反尖晶石答：(a)萤石型：CaF2型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F- 占据晶胞中全部四面体空隙。反萤石型：阳离子和阴离子的位置与 CaF2型结构完全相反，即碱金 属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置。(b)类质同象：物质结晶时，具晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有， 共同组成均匀的、 呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶： 同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶

2、体的现象。(c)二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构三八面体型： 在层状硅酸盐矿物中， 若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。(d)同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构类型的现象。阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层 时，一些电价低、半径大的阳离子(如 K+、Na+等)将进入晶体结 构来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下 可以被其它阳离子交换。(e)正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体结构中，若A2+分布在四面体空隙、而B3+ 分布于八面体空隙，称为正尖晶石

3、；反尖晶石：若A2+分布在八面体空隙、而 B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4 ,称为反尖 晶石。3-2 (a)在氧离子面心立方密堆积的晶胞 中，画出适合氧离子位置的间隙类型及位 置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为若 干？四面体间隙位置数与氧离子数之比又 为若干？(b)在氧离子面心立方密堆积结构中，对 于获得稳定结构各需何种价离子，其中：(1)所有八面体间隙位置均填满；(2)所有四面体间隙位置均填满；(3)填满一半八面体间隙位置;(4)填满一半四面体间隙位置并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之。解：(a)参见2-5题解答。(b)对于氧离子紧密堆积的晶体，获得

4、稳 定的结构所需电价离子及实例如下：(1)填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO;(2)填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li2O;(3)填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO2;(4)填满一半的四面体空隙,2价阳离子，ZnO02-半径为0.140nm,计3-3 MgO晶体结构，Mg2+半径为0.072nm,算MgO晶体中离子堆积系数(球状离子所占据晶胞的体积分数)； 计算MgO的密度。解：参见2-9题。3-4 Li20晶体，Li+的半径为0.074nm, 02-的半径为0.140nm,其密度为1.646g/cm3,求晶胞常数a0;晶胞中Li20的分子数。解：按照已知密度计算：a =海不而

5、询丽丽否氤)=494 *10Rc掰)=0.494W根据已知离子半径计算：Li04的棱为小立方体的面对角线。从图3-1所示尺寸关系知道:孚斯-卜十%y -偿白尸=(r力0) QV0将已知数值代入上式并解方程得：八：1.+，I 一二一 1.山|23-5试解释(a)在AX型晶体结构中，NaCl型结构最多；(b) MgAl2O4晶体结构中，按r+/r-与CN关系,Mg2+、A13+都填 充八面体空隙，但在该结构中 Mg2+进入四面体空隙，A13+填充八面 体空隙；而在MgFe2O4结构中，Mg2+填充八面体空隙，而一半Fe3+ 填充四面体空隙。(c)绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3,前者为环状结构，

6、后者为链 状结构。答：(a)在AX型晶体结构中，一般阴离子 X的半径较大，而阳离 子A的半径较小，所以X做紧密堆积，A填充在其空隙中。大多数 AX型化合物的r+/r-在0.4140.732之间，应该填充在八面体空隙， 即具有NaCl型结构；并且NaCl型晶体结构的对称性较高，所以AX 型化合物大多具有NaCl型结构。(b)按照阳、阴离子半径比与配位数之间的关系，A13+与Mg2+的配位数均应该为6,填入八面体空隙。但是，根据鲍林规则，高电价 离子填充于低配位的四面体空隙时，排斥力要比填充八面体空隙中较 大，稳定性较差，所以Al3+填入八面体空隙，而Mg2+填入四面体空 隙。而在MgFe2O4结

7、构中，由于Fe3+的八面体才1位能为0,可以进入四 面体或八面体空隙，当配位数为4时，Fe3+离子半径0.049nm, Mg2+ 离子半径0.057nm, Fe3+在四面体空隙中更加稳定，所以 Mg2+填充 八面体空隙、一半Fe3+填充四面体空隙。（c）绿宝石和透辉石中Si:O都为1:3。但是，绿宝石中的其它阳离 子Be2+和A13+的离子半径较小，配位数较小（4或6）,相互间斥 力较大，所以绿宝石通过SiO4顶角相连形成六节环，再通过 Be2+ 和A13+将六节环连接起来，离子堆积结合状态不太紧密，这样晶体 结构较稳定。透辉石中是Mg2+和Ca2+,离子半径较大，配位数较大（分别为6和8）,

8、相互间斥力较小，所以透辉石通过SiO4顶角相 连形成单链，离子堆积结合状态比较紧密。3-6叙述硅酸盐晶体结构分类原则及各种类型的特点，并举一例说明 之。解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进行分类，具体类型见表3-1。表3-1硅酸盐矿物的结构类型结构类型共用氧数形状络阴离子氧硅比实例岛状0四面体SiO 44-4镁橄榄石M（2SiO 4组群状12六节环Si 6。8 12-3.5 3 绿宝石 BeAl2Si 6。8链状23单链Si2Q4-3 2.5透辉石 CaMgS2C6层状3平面层Si 4O04-2.5滑石 MgSi 4Oo(OH)2架状4骨架SiO 22石英SiO23-7 堇青石与绿宝石有相

9、同结构，分析其有显著的离子电导，较小的 热膨胀系数的原因。答：堇青石Mg2Al3AlSi5O18 具有绿宝石结构，以( 3Al3+2Mg2+ )置换绿宝石中的(3Be2+2Al3+)。6个SiO4通过顶角相连形成六节环， 沿 c 轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔， 成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；另外离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀， 所以不发生明显的体积膨胀， 因而热膨胀系数较小。3-8 (a)什么叫阳离子交换？(b)从结构上说明高岭石、蒙脱石阳离子交换容量差异的原因。(c)比较蒙脱石、伊利石同晶取代的不同，说明在平衡负电荷时为什么前者以水化阳离子形式进入结

10、构单元层， 而后者以配位阳离子形式进入结构单元层。答：(a)在粘土矿物中，如果A1O6层中部分A13+被Mg2+、Fe2+代替时，一些水化阳离子(如Na+、Ca2+等)进入层间，来平衡多余的负电荷， 在一定条件下这些阳离子可以被其它阳离子交换， 这种现象称为阳离子交换。(b)高岭石的阳离子交换容量较小，而蒙脱石的阳离子交换容量较大。因为高岭石是1:1 型结构，单网层与单网层之间以氢键相连，氢键强于范氏键，水化阳离子不易进入层间，因此阳离子交换容量较小。而蒙脱石是为2:1 型结构，复网层间以范氏键相连，层间联系较弱，水化阳离子容易进入复网层间以平衡多余的负电荷， 因此蒙脱石的阳离子交换容量较大。

11、(c)蒙脱石和彳利石均为2:1型结构。但是，蒙脱石的铝氧八面体 层中大约有1/3的A13+被Mg2+所取代，平衡电荷的水化阳离子半径 大，而且水化阳离子与负电荷之间距离远，覆网层之间的结合力弱，所以进入层间位置。伊利石的硅氧四面体层中约 1/6的Si4+被A13+ 所取代，K+进入复网层间以平衡多余的负电荷， K+位于上下二层硅 氧层的六边形网络的中心，构成KO12, K+与硅氧层中的负电荷距 离近，结合力较强，因此以配位离子形式进入结构单元。3-9在透辉石CaMgSi2O6晶体结构中，O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、 Si4+配位型式有哪几种，符合鲍林静电价规则吗？为什么？ 答：透辉石Ca

12、MgSi2O6, O2-与阳离子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型 式有三种，即 2 个桥氧和 2 个非桥氧形成 SiO4 ， 6个非桥氧形成 MgO6 ， 4 个桥氧和 4 个非桥氧形成CaO8。在教材的图3-22b中，同时与1个Si4+、2个Mg2+和1个Ca2+配位 的非桥氧，其静电价强度总和为 4X1/4+2)2X1/6+2M/8=23/12,而同 时与1个Si4+、1个Mg2+和1个Ca2+配位的非桥氧，其静电价强度 总和为4X1/4+2M/6+2M/8=19/12,小于其负电价；同时与 2个Si4+、 2个Ca2+配位的桥氧，其静电价强度总和为 4X2M/4+2次X1/8=5/2,

13、 大于其负电价。 所以不完全符合鲍林静电价规则。 但是其总体电价仍 然平衡的，晶体结构仍然是稳定的。原因在于Mg2+和Ca2+两种离子的离子半径不同、配位数不同、配位 氧离子不同(桥氧或非桥氧)。3-10同为碱土金属阳离子 Be2+、Mg2+、Ca2+,其卤化物BeF2和SiO2 结构同， MgF2 与 TiO2 （金红石型）结构同， CaF2 则有萤石型 结构，分析其原因。答：碱土金属离子Be2+、Mg2+、Ca2+,随着原子序数的增大，离子 半径逐渐增大，极化性能变化不大。当阴离子同为F-时，使得其r+/r- 增大，配位数增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再至U CaF2 的 8

14、 配位。3-11 金刚石结构中 C 原子按面心立方排列，为什么其堆积系数仅为34%。答：为了分析晶体结构方便起见，金刚石结构中 C 原子可以看成按面心立方排列。但实际上由于 C 原子之间是共价键，具有方向性和饱和性，每个C原子只与4个C原子形成价键（紧密相邻），所以并没有达到紧密堆积（紧密堆积时每个原子同时与12 个原子紧密相邻），其晶体结构内部存在很多空隙。所以其堆积系数仅为34%，远远小于紧密堆积的74.05%。第四章 晶体结构缺陷习题与解答4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中

15、，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离 开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺 陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位 错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。4.2 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种 点缺陷的表示符号。试举例写出 CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进 入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为 MI或XI;空位缺陷的表 示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A,则其表 示符号可写成：AM或AX （取代式）以及Ai （间隙式）。当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl2： + +2ClciCaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中