热塑性弹性体的加工和应用

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1、热塑性弹性体的加工和应用谢忠麟（北京橡胶工业研究设计院，北京，100143）1、热塑性弹性体的特点热塑性弹性体（TPE, Thermoplastic Elastomer）,又称热塑性橡胶（TPE, Thermoplastic Rubber）,是新型弹性体，它经历了四个发展阶段（19851967, 19681977, 1989今），取得了长期发展,涌现出许多工业化产品,成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。表1 TPE的特点优点缺点（ 1）随着温度上升而物性将大。（ 2）高温下发生塑性变形。（ 3）残余永久变形大,易发生应力松弛,蠕变等现 象。（ 4 ）目前还不能作车辆轮胎,汽车悬置减震件,要 求

2、高的动静态、密封件、桥梁/建筑支座等高性能橡胶 制品。（ 1）可以用热塑性树脂的成型机械 迅速加工,不需要硫化。（ 2 ）不添加补强剂,也与填充补强 的硫化相同甚至超过的强度特性。（ 3 ）通过改变基材的化学结构,可 以获得具有软质硫化橡胶到近似于 塑料的宽广范围物性的弹性体。（ 4）由于 TPE 不是化学交联的,所 以是热塑性的,边角料和废制品可以 在利用。（5）节能（表2、表 3、图 1）6）环保、卫生表 2. 注射成型 TPE 与硫化橡胶加工能耗比较TPEE混合料CR混炼胶制品重量0.6660.144混合料（混炼胶）能耗/MJ14.815.7加工能耗/MJ（包括混合、0.070.3成型、

3、冷却、硫化）边角料、废料、能耗/MJ0.21.0合计能耗/MJ15.717.0单位体积能耗/MJ cm-3 （注2）0.276.37注 1. 设定制品的性能相当注 2. 相对密度按 TPEE 混合料为 1.15, CR 混炼胶 1.33.表3制鞋能耗比较项目单位耗电量/KMh （双 单位耗汽量/Kg （双-J 单位耗水量Kg （双-1）-1)粘制硫化鞋0.535.6523.44SBS 注塑鞋0.321.603.50节约率1457085百万双 节约量205 KM h4.05 KM h19.94 Kt图 1 TPEE 与硫化橡胶挤出软管的能耗对比一例2. 热塑性弹性体的制造方法简述TPE 的种类很

4、多，制造方法各异，大致分为以下几类。2.1 聚合（1）阴离子聚合将苯乙烯与二烯烃（丁二烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以RLi （烷基 锂）为催化剂进行聚合而制造SBS和SIS等。（2）配位阴离子聚合1, 2聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以VOCI /RA1或Co （ph）432/R3Al 等催化剂,在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。（3）自由基聚合 由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的TPE很少，目前只有乳 液聚合的热塑性氟弹性体。2.2 缩聚 在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩 聚而得的TPEE （聚酯热塑性弹性体）和TPAE （聚酰胺热塑性弹性体）。2.3加成聚

5、合 热塑性聚氨酯弹性体（TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二 异氰酸与二元醇进行加成聚合反应而得。2.4 聚合物共混（ 1 ） 共混型或不分支联共混型热塑性弹性体（a）TPO TPO又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM 或EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。（b）TPVC TPVC （聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质PVC的拓展，它由软质PVC与部分 交联（凝胶）PVC或高聚合度PVC或部分交联NBR共混而成。（2）全动态硫化共混型热塑性弹性体（TPV）将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR等）和聚烯烃（一般是聚丙烯一PP,

6、也有PE）与 交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的TPE,又称TPV。 TPV的岛相是高度交联（按ASTM D 6338-03： 95%）的极微细的（2如）的橡胶粒子，海 相是塑料（PP）3. TPE 的种类TPE 的分子中，必需要有两个成分：具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分 子约束成分（硬段）。TPE通常按主链的约束成分进行分类（表4）表 4 TPE 的主要品种分类约束形势硬段软段制造方法代号赳商品名*2苯乙烯系玻璃化微区PSBR阴离子聚合SBS巴陵牌 SBS yh（ （23）；KIBIT Asaprene、 Asaf（36）； SolpreIRSI

7、S巴陵牌SBS yh（36）； Vector氟化BR聚合物加氢反应SEBS巴陵牌SBS yh氢化IRSEPSSepton （41）；烯烃结晶微区PP交联EPDM共混部分动态硫化TPO住友 TPE（26）系全动态硫化TPVDawnprene（4）（10）； Dynap交联NBRGeolast （37）交联NRVyram （37）；交联IIRTrefsin （37）PA交联ACM？（47）； PacPVC 系氢键及结晶微区结晶 PVC高聚合度PVC、预交联NBR共混TPVCSumiflex（27）（16）PVDC预交联EVMMPRAlcrym （30）聚氨酯系氢键及结晶微区氨基甲酸酯结构聚酯或聚醚

8、加成聚合TPVR（TPV）Cyanaprene（2Elastollan （38,聚酯系结晶微区聚酯聚醚或聚酯缩聚TPEEHytrel（35）；聚酰胺系氢键及结晶微区PA聚醚或聚酯TPAE （TPA）Vestamid（40）RB结晶微区见规1, 2-BR非结晶BR配位阴离子聚合1，2-PBJSR RB （15）IR结晶微区反式1，4-IR非结晶IRTrans-IRTRANS-PIP（44）TransPolyiso氟系结晶微区氟树脂氟橡胶自由基聚合FTPVDaiel Thermo注：1TPO 部分动态硫化共混型烯烃类热塑性弹性体；TPV全动态硫化共混型热塑性弹性 体；TPVC聚氨乙烯热塑性弹性体；

9、MPR熔融加工型热塑性弹性体；TPUR, TPU热塑性聚氨酯弹性体；TPEE热塑 性聚氨酯弹性体；TPAE，TPA热塑性聚酰胺弹性体；1,2PB1，2聚丁二烯；TransIR反式1,4聚异戊二烯；FTPV热塑性氟橡胶。注2.公司名（ABC顺）（ 1）巴陵石化（中，岳阳）（ 2）大金工业（日） （ 3）大日本 化学 （ 4）山东北化（中 山东龙口）（ 5）电气化学（日） （ 6）东洋纺织（日）（7）鄂丰（中，鄂州） （8）金陵奥普特（中，南京） （9）锦湖（韩） （10）科盟（中， 大连）（11）茂名石化（中，茂名）（12）南帝（中，台湾） （13）奇美（中，台湾） （14）日本（日） （15）

10、日本合成 （16） 日本（日） （17）三博高分子合金（中，宁波）（18）三井石化（日） （19）三井日曹丰（日） （20）三菱化成（日） （21）三菱（日） （22）山西化工研究院（中，太原）（23）台湾合成橡胶（中，台湾）（24）旭日化成（日） （25）燕山石化（中，北京）（26）住友化学（27）住友（日）（28） Akzo （荷）（29） American Cyanamid （美）（30） APA （Advanced Polymer Alloys, 此产品原由 DuPont 生产，美）（31） Ato Chem （法）（32） Bayer 鄂丰（中，鄂州）（33） Dexco Polme

11、rs （美）（34） DSM （荷）（35）Du Pont （美）（36） Eni Chem （意）（37） Exxon Mobil （美）（38） Elastogran （德）（39） Harrison Malysia （马来西亚）（40） HUls （美）（41）Kuraray （中，日）（42）鄂丰（中，鄂州）（43） Phillips Petroleum （美）（44） Polysar（加）（45） Shell Chem.（美）（46） Texim （美）（47） Zeon Chem （美）4.TPE 的加工和应用在众多的TPE之中，应用量大面广的主要有四大类：（1）苯乙烯类TPE，以

12、SBS、SIS 和SEBS为代表；（2）烯烃类TPE,包括TPO和TPV。近年来TPV镇长较快，在工业化 的TPV中以Santoprene为代表的热型性乙丙橡胶占首位；（3）热型性聚氨酯弹性体；（4） 热型性聚酯弹性体（以Hytrel为代表）PVC系列TPE （TPVC） 一度在日本盛行，70%以上以上用于汽车，15%用于电线。随 着严格的环保政策（PVC和邻苯二甲酸酯增塑剂的禁限用；REACH等法规），TPVC的市 场会较快地缩小。以下择主要TPE的加工应用简要介绍。4.1 苯乙烯类 TPE（SBS）4.1.1 SBS我们的 SBS 生产装置是依靠国内技术建设起来的， 1984年巴陵石化公司

13、采用燕山石化 公司研究院的技术工业化成功， 90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意 大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。1997年茂名石化 引进比利时Fina公司生产装置。现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。2004 年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61%），接近世界产量1/5。中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。同时也 是世界SBS的最大进口国（2006年进口 17.8万吨）。目前在建SBS的生产能力为22.5万 吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用

14、方向市场压力会增大。SBS 最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）4.1.1.1 鞋材由于 SBS 质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透 气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因 其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合 粒料供鞋厂选用。SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS （一般 是充环烷油）（ 1） SBS 混合粒料A. 配方设计（ a）. SBS牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。表5列举几种国产SBS纯胶和充油 胶的性能。（b）树脂通过添加树脂（聚苯乙烯、聚一一甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松 香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、 流动性、氢化、粘性等。聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添 加剂。常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.（c）软化剂（加工油）软