TBAB水合物及其浆体导热系数

《TBAB水合物及其浆体导热系数》由会员分享，可在线阅读，更多相关《TBAB水合物及其浆体导热系数（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、TBAB水合物及其浆体导热系数赵 洁1,2，孙始财1,2*，刘昌岭2,3，孟庆国 2,3【摘 要】摘要：利用基于瞬态平面热源法的 Hot Disk 热常数分析仪，测量了270.55 303.15K温度范围内，TBAB初始质量分数为10%40%的TBAB溶 液、水合物及其浆体的导热系数。结果表明，不同于其他水合物所具有的玻璃体导热特性，TBAB水合物的导热系数与温度呈负相关；TBAB溶液和水合物浆 体的导热系数随TBAB初始质量分数的增大而减小、随温度的升高而增大。期刊名称】天然气化工年(卷),期】2017(042)006总页数】6文献来源】【关键词】导热系数；四丁基溴化铵(TBAB)；水合物；

2、浆体；溶液https:/ industry_thesis/0201218485037.html蓄冷空调技术是实现用电负荷削峰填谷、平衡电网负荷率最经济有效的节能技 术之一，而寻找或研发理想的蓄冷介质是该技术的关键。四丁基溴化铵水合物 是一种半笼型水合物晶体，它是由四丁基溴化铵盐(TBAB )和水在常压下的012工温度范围内生成，相变潜热为193205kJ/kg。TBAB水合物的分子 结构为阴离子Br-和水分子形成外层的笼状框架，阳离子(C4H9)N+填充于笼状 结构中心1。由于阳离子(C4H9)N+较大，并不能完全被外层的笼状结构所包 络，TBAB水合物被称为半笼型水合物。根据水合数目的不同，

3、TBAB水合物分 为A型(TBAB26H2O )和B型(TBAB38H2O)2。TBAB水合物温和的 生成条件、较大的相变潜热、浆体良好的流动性和传热性能等特性，使其作为 新型蓄冷材料和冷量输送介质在蓄冷空调领域成为研究热点 3-6。由于 TBAB水合物的十二面体空笼可包络甲烷、氮气、氢气这样的小分子，因此 TBAB 水 合物可以在不同的热力学状况下分离和储存小分子气体 7-10，并且其实现条 件比一般的气体水合物生成所必需的高压低温环境更易满足。导热系数表征的是介质在稳态导热过程中的导热能力，无论是设计以 TBAB 水 合物浆体或溶液作为蓄冷介质的空调系统，还是工业上利用 TBAB 水合物对

4、气 体进行分离、储存和运输，都必须知道其导热系数。然而，目前人们对 TBAB 溶液、浆体及水合物的导热系数了解却不够充分，尤其是对 TBAB 水合物热物 性研究很少，仅有少数研究者对TBAB水合物导热系数进行测量。Li等11利 用单面瞬态平面热源法测量了 w(TBAB)为40%的A型TBAB水合物在253 283K 温度范围内的导热系数。 Fujiura 等12用瞬态热线技术测量了 w(TBAB)40.52%的A型TBAB水合物及溶液在常压下223 303K温度范围内 的导热系数。 Hayashi 等13得到 A 型 TBAB 水合物晶体的导热系数值为 0.42W/(mK)。为此，本文利用基于

5、瞬态平面热源法(TPS )的Hot Disk热常 数分析仪测量了 270.55303.15K温度范围内初始w(TBAB)为10%40%的 TBAB 溶液、水合物及其浆体的导热系数，讨论了导热系数与 TBAB 初始质量 分数及温度之间的关系。1 实验实验装置包括水合物生成系统、导热系数测量系统以及数据采输系统，如图 1所示。反应釜内部直径52mm，长度30x2mm。由瑞典AB公司生产的HotDisk 热物性分析仪，测试原理是基于 Gustafsson 发明的瞬态平面热源法(Transient Plane Source Method,TPS)14,15。Hot Disk 探头采用双螺旋结 构，在测

6、试过程中它既是加热样品的热源，又是用来记录温度随时间升高的阻 值温度计。该探头位于反应釜中间，由反应釜上端插入并固定。反应釜内的温 度由Pt100温度传感器实时监测，测温精度为0.1K，位于反应釜中央偏下侧 并与探头保持合适间距。空气浴的温控范围为253.15373.15K,温度波动度0.5K,升温速率 2 3K/min，降温速率 0.7 1K/min。1.2 实验材料TBAB (w99.0%)由国药集团化学试剂有限公司提供，二次去离子蒸馏水由实 验室自制。根据两种TBAB水合物水合数和TBAB-水体系相平衡图，用TBAB 和蒸馏水制备四种最具代表性的TBAB溶液，其w(TBAB)分别是10%

7、 , 20% , 32%，40%。1.3 样品浓度的选取及实验方法TBAB 半笼型水合物的水合数决定了该晶体的结构，而水合数应按照同成分最 高熔融点对应的溶液的TBAB质量分数(w)计算，其计算公式如式(1)2。式中：n表示水合数，MH2O和MTBAB分别表示水和TBAB的相对分子质量。A型水合物在熔融点285.15K时w=40%，应用式计算得到其水合数是26 ; B型水合物在熔融点283.05K时w=32%，对应的水合数是382。由此可知， 起始w为40%和32%分别是生成纯A型和B型TBAB水合物的最小质量分数。TBAB-水体系在常压下的相平衡曲线如图2所示16 ,A型和B型TBAB半笼

8、型水合物分别对应两条不同的液相曲线，两条液相曲线相交于 w=20%，此 TBAB含量对应的熔融点是282.15K。为了研究 TBAB 溶液、纯水合物及水合物浆体导热系数与温度及初始 TBAB 质 量分数之间的关系，根据两种TBAB水合物的水合数和TBAB-水体系相平衡图， 选取初始w(TBAB)分别为10%、20%、32%、40%的TBAB溶液。本实验为 静态降温生成水合物，实验过程中未采取任何搅拌等扰动措施，所以 TBAB 溶 液是在零度以下结晶成核生成水合物，这样就会导致冰的生成，因此实验采用 温度振荡法来消除冰的影响。经过多次振荡后，将温度稳定在零度以上的某个 温度 12h 以上，使可能

9、存在的冰完全融化并转化为水合物，待反应完全后静置 24h 老化样品，然后升温测量不同温度点的纯水合物和水合物浆体的导热系数 值。利用 Hot Disk 热常数分析仪测量导热系数时，每个温度点至少测量三次，每 次测量时间间隔15min，取上述测量的平均值作为该温度点的导热系数值。Hot Disk探头选用的型号为7577，表1是实验过程中选取的测试时间和输出 功率。2 结果与讨论不同 TBAB 含量的 TBAB 溶液、水合物及其浆体导热系数测量值如表 2 所示， 表中 TBAB 含量指的是生成 TBAB 水合物及其浆体的溶液初始质量分数。由公 式可知，初始w(TBAB)为40%和32%是生成纯A型

10、和B型TBAB水合物的 最小含量，因此初始w(TBAB)为10%和20%溶液只能生成水合物浆体，表2 中这两种浓度的浆体测量数据表明其导热系数与温度呈正相关。通过常压下 TBAB-水体系的相平衡图可以看出，初始w(TBAB)为32%的TBAB溶液生成 两种类型的水合物时，A型TBAB水合物相平衡温度比B型高1.5K左右，因 此该浓度的TBAB溶液更易生成A型TBAB水合物。由于A型TBAB水合物的 水合数26小于B型的38,若有A型TBAB水合物生成，则该浓度的TBAB溶 液就不能完全生成纯水合物。通过测量该浓度 TBAB 溶液生成水合物后相平衡 温度以下的导热系数，发现它符合水合物浆体的导热

11、特性，证实初始 w(TBAB) 为 32%的 TBAB 溶液不能完全生成纯水合物。因此，在本实验选取的溶液浓度 范围内只有初始w(TBAB)为40%的溶液可生成纯水合物。2.1 TBAB溶液的导热系数四种不同TBAB含量的TBAB溶液导热系数值随温度变化的关系如图3所示， 由图可知 TBAB 溶液的导热系数值随初始质量浓度的增大而减小，随温度的升 高而增大。TBAB分子的相对分子质量为322.37，相比水分子是巨型大分子， 溶液的 TBAB 质量分数越低，含有的 TBAB 分子越少，即溶液的平均颗粒越小 由布朗运动的规律可知，颗粒越小，温度越高，分子的无规则运动越剧烈，即 布朗运动越明显，从而

12、使分子间相互作用加强，热量传递加快，导热系数值增 大。图3同时给出了 Fujiura等12和聂东冰等17利用瞬态热线技术对TBAB溶液 导热系数进行测量的实验结果。可以看出，实验测得w(TBAB)为40%的TBAB 溶液导热系数值与Fujiura等测试结果非常吻合；w(TBAB)为32%的TBAB溶 液导热系数值比聂东冰等30%测量结果稍低，这正符合TBAB溶液的TBAB质 量分数越大，导热系数值越小的规律。2.2 TBAB水合物的导热系数图4是初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液生成水合物后升温过程及随后的温 度振荡过程温度变化曲线。由常压下TBAB-水体系的相平衡图可知，初始w(TBA

13、B)为40%的TBAB溶液生成A型和B型TBAB水合物的相平衡温度分别是285.15K、282.15 K。需要指出的是，图4中温度的上升都是至A型和B 型 TBAB 水合物的相平衡温度之间，从而不造成 A 型 TBAB 水合物的分解；温 度的下降都是至273.15K以上，以防止生成冰干扰实验。从图4可以看出，当 生成水合物后升温至该浓度B型水合物相平衡温度282.15K时，温度曲线的斜 率明显变小，分析认为是B型TBAB水合物发生分解。为了将分解的B型水合 物转化为 A 型，将样品在介于 A 型和 B 型 TBAB 水合物的相平衡温度之间的 284K静置将近20h并随后进行了反应釜内温度在27

14、5.5K和284K之间的周期 振荡，但在两个温度变化周期内始终都是在降温至276K和升温至282.15K附 近曲线斜率明显变缓。众所周知，水合物的分解是吸热反应，生成是放热反应， 应该是B型TBAB水合物在相平衡温度282.15K发生了分解，由于过冷度较小 未能转化为A型TBAB水合物，在降温至276K附近又重新生成B型TBAB水 合物。并且，生成水合物后升温至A型和B型TBAB水合物相平衡温度之间， 测量得到的导热系数值随温度升高而增大，这符合 TBAB 水合物浆体导热系数 变化规律。因此，可以认为本实验初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液静态生成 的水合物应该是A型和B型的混合物。由于

15、实验条件的限制，未能得到两种类型 TBAB 水合物的生成量及所占比例， 但这是最先通过实验指出初始w(TBAB)为40%的TBAB溶液静态生成的水合物 应该是 A 型和 B 型的混合物，这与部分研究者通过理论分析所得到的结论不同 Fujiura等12用初始w(TBAB)为40.52%的TBAB溶液合成水合物时，认为由 于 A 型比 B 型过冷度大 2.9K 不会生成 B 型 TBAB 水合物。如果采用 Rondeau-Mouro 等19利用动量定律确定水合物生成量的方法，则初始 w(TBAB)为40%的TBAB溶液生成的是纯A型水合物。不同于其他水合物的导热系数所具有的玻璃体变化特性， TBAB 水合物具有晶 体的传热特性，其导热系数与温度呈负相关，如图5所示。Li等11和彭浩18 认为这可能归因于 TBAB 水合物晶体是半笼型结构，这种结构并没有像其他笼 型结构那样限制声子的平均自由行程，导热系数仍然受声子平均自由行程的影 响，而声子的自由行程与温度成反比，因此半笼型结构仍然能保持着晶体传热 的特征；而且TBAB水合物的导热系数受阴离子Br和阳离子(C4H9)N+之间相 互作用的影响。另外，实验测量结果介于 Li 等11和 Fujiura 等12的实验结 果之间，这应该与测试方法、设置参数、制备样品等有关。 Li 等11利用单面 瞬态平面热源法测量w(TB